Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

1. Образование донорно-акцепторных комплексов между полимерными радикалами и молекулами растворителя, приводящих к уменьшению реакционной способности радикалов.

2. Сольватация молекул мономера и полимерных радикалов или специфическое взаимодействие этих частиц с молекулами растворителя, в частности, за счет образования водородных связей, приводящих к изменению плотности электронов на С=С-связи мономера или неспаренного электрона в радикале, а следовательно, к изменению реакционной способности реагирующих частиц.

3. Изменение конформационных характеристик полимерных молекул в растворителях, обладающих различной растворяющей способностью по отношению к полимеру.

Отличительной особенностью полимеризации водорастворимых мономеров является гидрофобное взаимодействие, возникающее в водных растворах полимеров. Оно приводит к резкому различию кинетических параметров полимеризации этого класса мономеров в воде и растворах органических растворителей. Гидрофобное взаимодействие также обуславливает значительное уменьшение скорости полимеризации и величины kр при добавлении к воде уже небольших количеств органического растворителя вследствие предпочтительной сорбции органического растворителя полимерным клубком. Естественно, что образование межцепных ассоциатов в результате гидрофобных взаимодействий, а, следовательно, и их «каталитическое» воздействие должно зависеть от гидрофобности используемых мономеров.

Авторы рассматриваемых работ считают, что определенный вклад в наблюдаемые кинетические эффекты вносят и факторы, связанные с конформационным состоянием растущих цепей в указанном ряду растворителей (т.е. влияние изменения конформационного состояния макрорадикала при изменении природы растворителя на кинетику процесса вследствие изменения доступности полимеризующихся частиц к активным центрам). Не отрицая, в принципе, возможности вклада этого фактора в кинетику полимеризации в рассматриваемых системах, считается целесообразным также обратить внимание на следующее. Как было отмечено выше, для водных растворов (табл. 5) характерны значительно более высокие константы роста и обрыва цепей (одновременно и более высокие скорости полимеризации). Эти же эффекты наблюдали и для некоторых других водорастворимых мономеров. Поэтому можно предположить, что причиной этого может быть большая сольватация (по сравнению с органическими растворителями), т.е. гидратация полимеризующихся частиц в водных средах. Разные мономеры могут характеризоваться разной степенью сольватации. Нетрудно допустить, что в рассматриваемом ряду мономеров именно для АК должна наблюдаться склонность полимеризующихся частиц – молекул мономера и макрорадикалов – к гидратации в водных растворах. Неудивительно, что при переходе от ДМСО к воде наибольшие кинетические эффекты обнаруживаются при полимеризации АК. При обсуждении вопроса о сравнительной реакционной способности рассматриваемых мономеров в различных растворителях, полезно было бы иметь соответствующие данные по сополимеризационной активности этих мономеров.

Интересные результаты при исследовании водородной связи в условиях гетерофазной полимеризации АК и МАК были получены Шапиро и сотр., когда полимеризация инициировалась радиационно-химически [45-47]. Оказалось, что растворители, способные к образованию водородной связи – диоксан, СН3СООН, метанол, вода – мало влияют на скорость полимеризации АК в гетерофазной области, тогда как углеводородные растворители – толуол, гексан, являющиеся осадителями по отношению к ПАК, приводят к резкому падению скорости полимеризации АК и уменьшению длины образующихся цепей. При полимеризации МАК отмеченные выше эффекты проявляются в существенно меньшей степени.

Авторы предполагают, что растворители первой группы увеличивают время жизни линейных ассоциатов АК, сшивая их, а растворители второй группы (углеводородные) смещают равновесие в сторону димерной формы [45-47]. Вопреки мнению авторов, трудно предположить, что растворители, способные к образованию Н-связи и участию в смешанных ассоциатах, не разрушают, а упрочняют линейные ассоциаты АК и что уменьшение относительного количества линейных ассоциатов АК достаточно для снижения скорости полимеризации АК почти на порядок. Поэтому более вероятным представляется объяснить обнаруженные кинетические эффекты в терминах изменения констант бимолекулярного и мономолекулярного обрыва растущих цепей.