Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами
Рефераты по химии / Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерамиСтраница 8
В качестве вероятных причин объясняющих аномальный ход кривой скорости полимеризации МАК, авторы рассматривают возможное влияние присутствующих в водном растворе линейных димеров МАК, о которых сообщалось в ряде работ [34, 35]. При этом было установлено, что в водных растворах карбоновых кислот имеются линейные димеры (схема 3), тогда как в неполярных растворителях присутствуют циклические димеры [36].
Схема 3
Увеличение скорости полимеризации МАК при рН = 3-4, сопровождаемое помутнением системы и выпадением полимера, обуславливается образованием донорно-акцепторного комплекса между ионизованным димером МАК (в котором система сопряженных связей играет роль донора электронов) и ионом пиридиния (акцептором электронов), который стабилизован гидрофобными взаимодействиями (схема 4).
Схема 4
В образовавшемся комплексе происходит перераспределение электронной плотности на двойных связях, что может привести к химической активации димера. Увеличение рН раствора до 5-6 приводит к ионизации второй молекулы мономера входящей в димер и, следовательно, приводит к разрушению комплекса и к резкому падению скорости полимеризации. Константы ионизации таких димеров выше констант ионизации соответствующих мономерных кислот. Основная роль в стабилизации линейных димеров принадлежит гидрофобным взаимодействиям алкильных групп [35].
Роль гидрофобных взаимодействий в рассматриваемом процессе была показана также при изучении кинетики полимеризации другой непредельной кислоты АК в водных растворах, рН которых были установлены добавление NaOH и пиридина. Известно, что гидрофобность АК существенно менее выражена, чем гидрофобность МАК. Оказалось, что изменение скорости полимеризации АК в интервале рН = 2-6 мало зависит от природы нейтрализующего агента, т.е. в присутствии пиридинийионов не происходит ускорения полимеризации АК.
В результате проведенных исследований данного явления, авторы заключили, что в рассмотренной системе реализуется случай взаимодействия саморегулирующегося активатора – пиридинийиона – с димером МАК, в результате чего образуется комплекс с более высокой реакционной способностью, чем у МАК.
Таким образом рассмотренные в данном разделе результаты изучения кинетики полимеризации метакрилат- и акрилатанионов в водных растворах оснований и органических аминов свидетельствуют о весьма слабом влиянии природы нейтрализующего агента на зависимость начальной скорости полимеризации непредельных кислот от рН реакционного раствора. В соответствии с выдвинутой гипотезой авторы [20] рассматривают это явление как результат специфичного влияния природы ионных пар на константу скорости роста цепи при полимеризации и растущий радикал ионизованной поликислоты-поликатиона, либо образованием комплекса ионизованных мономеров в водных средах (например, система МАК – пиридин).
1.2 Полимеризация непредельных кислот в водных и органических средах
В предыдущих разделах рассматривались основы кинетических закономерностей и особенностей реакции радикальной полимеризации мономеров акрилового ряда в водных растворах с изменением рН в присутствии различных нейтрализующих агентов. Анализ представленных литературных данных позволяет заключить, что обнаруженные кинетические особенности, главным образом, являются следствием специфических взаимодействий заряженных макрорадикалов и присутствующих в реакционном растворе низкомолекулярных противоионов.
Представляется также несомненно важным оценить влияние природы реакционной среды на процесс полимеризации рассматриваемых мономеров, в частности провести сравнительный анализ кинетических данных при полимеризации акриловых кислот в органических растворителях и в водных растворах. Данной проблеме посвящено значительное количество публикаций [37-43].
Известно, что при радикальной полимеризации непредельных кислот в органических растворителях важную роль играет электронодонорная способность растворителей, а, следовательно, степень сольватации мономера в реакционной системе. Для димерной формы непредельных кислот характерно большее значение Q1, т.е. большая реакционноспособность в рамках схемы Q–е, поскольку димерная форма характеризуется большей энергией стабилизации двойной связи по сравнению с мономерной.
Информация о химии
Хоуорт (Haworth), Уолтер Норман
Английский химик Уолтер Норман Хоуорт родился в маленьком городке Чорли (Ланкашир) и был вторым сыном и четвертым ребенком у Томаса и Ханны Хоуорт. Хоуорту пришлось прекратить посещать местную школу, когда ему еще не исполнилось 1 ...
Обнаружена внеземная природа натурального квазикристалла
Единственный в мире образец природного квазикристалла буквально упал на Землю из космоса. Таков вывод группы учёных, проанализировавших образец столь необычного материала. Напомним, именно за открытие квазикристаллов (quasicrysta ...
Виланд (Wieland), Генрих Отто
Немецкий химик Генрих Отто Виланд родился в Пфорцхайме, в семье фармацевта Теодора Виланда и Элизы (Блом) Виланд. Получив начальное и среднее образование в местных школах, он изучал химию в университетах Мюнхена, Берлина и Штутгар ...