Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Среди ионогенных акриламидных сополимеров все больший интерес представляют полиамфолиты. Так, сополимеризацией в воде АА с метакрилатом натрия, 5-винил-1,2-диметилпиридинийметилсульфатом и NN-метилен-бис-акриламидом получены набухающие и коллапсирующие полиамфолитные сетки [53, 54]. Полиамфолиты синтезированы из смесей мономеров, содержащих соли ("сомономеры"), катион и анион которых имеют винильные группы, участвующие в сополимеризации, например, 3-метакрил-амидопропилметиламмоний, 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат [55, 56].

На основе акриламидов получают различные неионогенные сополимеры. К ним относятся сополимеры АА или МАА с N-замещенными акриламидами, не содержащими или содержащими в заместителе функциональные группы, сополимеры, для получения которых используются только замещенные амиды, сополимеры АА и МАА с α, β-ненасыщенными нитрилами, сложными эфирами и другими мономерами.

АА сополимеризуют c N-n-алкилакриламидами (алкильная группа – C8, С10, С12) для получения "гидрофобно ассоциирующих" полимеров. Наличие в сополимерах всего 0,25 - 0,5% (масс.) звеньев вторых мономеров способствует сохранению или даже увеличению вязкости водных растворов полимеров при добавлении к ним электролитов [57, 58].

На основе АА и N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламида получают сополимеры, предельные числа вязкости которых при нулевом сдвиге возрастают в результате добавления одно- и двухвалентных солей. Предположено, что этот эффект связан с наличием в макромолекулах циклов за счет образования водородных связей [59].

Для межмолекулярного сшивания полимеров на основе АА, замещенных акриламидов и других мономеров широкое применение находят N,N'-метилен-бис-акриламид, N,N' -метилен-бис-метакриламид и другие мономеры на основе АА, содержащие две и более полимеризующихся группы. С увеличением доли сшивающих агентов в смеси мономеров снижается степень превращения, при которой эти агенты вызывают образование геля.

На основе АА и акрилата натрия с применением аллилового эфира карбоксиметилцеллюлозы в качестве полифункционального сшивающего агента синтезированы гидрогели с большой степенью набухания (влагоабсорбенты), причем набухшие гидрогели имели хорошие деформационно-прочностные характеристики [60].

Для получения термореактивных ариловых и других полимеров в макромолекулы путем сополимеризации часто вводятся элементарные звенья N-гидроксиметакриламида или N-гидроксиметилметакриламида [61, 62]. Структурированию полимеров, содержащих N-гидроксиметиламидные группировки, способствует наличие в макромолекулах незамещенных амидных групп. При сополимеризации акрилонитрила и 0,5 - 0,7% N-гидроксиметил-метакриламида в отсутствие [63] или в присутствии 1-8% АА [64] образуются термически сшиваемые волокнообразующие сополимеры. При сополимеризации метилметакрилата, N-гидроксиметилметакриламида и N,N'-метилен-бис-метакриламида может быть получено модифицированное органическое стекло [61].

К новым направлениям синтеза сополимеров АА относится сополимеризация АА с макромономерами (Мn = 1100-4600) строения

СН2=СНСООСН2СН2S(СН2СН)nН

|

СООС12Н25

синтезированными теломеризацией додецилакрилата в присутствии 2-мер-каптоэтанола в качестве телогена с последующим ацилированием теломеров акрилоилхлоридом. При этом получены сополимеры с соотношением элементарных звеньев в основной цепочке 160 : (2,5-1) [65].

Закономерности сополимеризации

Закономерности сополимеризации определяются, в первую очередь, строением исходных мономеров и средой, в которой проводится процесс. Оба фактора в полной мере проявляются при сополимеризации непредельных амидов. Для «классических» вариантов сополимеризации вклад этих факторов оценивается по их влиянию на скорость сополимеризации, степень полимеризации и относительные активности мономеров (константы сополимеризации) r1 и r2 . При этом r1 =k11/k12 и r2 =k22/k21 , где k11 , k12 – константы скоростей реакций макрорадикала М1 с «собственным» (M1) и «чужим» (М2) мономерами; k22, k21 – константы скоростей реакций макрорадикала М2 с мономерами М2 и M1.