Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Рефераты по химии / Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами
Страница 5

[М] = 1,2 моль/л; [ДАК] = 8,3´10-4 моль/л; 23 °С.

*) 1,5 н р-р NaCl в воде

Таблица 4

Константы скоростей элементарных реакций при

полимеризации метакрилатаниона

рН

V´106,

моль/л с

Vин´109,

моль/л с

kp/k01/2, л1/2/моль1/2сек1/2

k0´10–8

л/моль с

kр,

л/моль с

8,0

4,2

8,9

0,046

2,1

670

13,6

12,0

8,9

0,130

2,3

1900

[М] = 0,92 моль/л; [ДАК] = 2,5´10-4 моль/л; 23 °С.

Как видно из данных, представленных в этих таблицах, с повышением рН от 8 до 13,6 константа скорости роста kр возрастает примерно во столько же раз, во сколько и стационарная скорость процесса. Константа скорости обрыва при этом практически не изменяется, т.е. в согласии с гипотезой возрастание скорости полимеризации акрилат- и метакрилатанионов в щелочной области рН действительно вызвано увеличением константы скорости роста kр.

Практическое постоянство констант скорости бимолекулярного обрыва с ростом рН и при увеличении ионной силы раствора в щелочной области, установленное при полимеризации акрилат- и метакрилатанионов, можно объяснить, по мнению авторов, только допустив, что обрыв лимитируется диффузионными процессами. Поскольку гидродинамические размеры и, следовательно, скорость поступательной диффузии самих клубков заметно меняются в изученных интервалах изменения свойств реакционной среды, можно полагать, что лимитирующей стадией является диффузия друг к другу концевых звеньев двух макромолекулярных клубков, предварительно сблизившихся, согласно теории Норта [25, 26], на расстояние, меньше критического.

В кислой области (рН < 6) при полимеризации АК и МАК рост цепей ведут незаряженные макрорадикалы поликислот и с ростом рН возрастает содержание ионизованного мономера – акрилат- и метакрилатаниона соответственно. Для выяснения причин наблюдаемого резкого падения общей скорости полимеризации МАК с ростом рН было оценено относительное изменение константы скорости роста цепи (использовали метод передачи цепи в присутствии меркаптоэтанола) и показано, что установленное падение общей скорости полимеризации обусловлено уменьшением константы скорости элементарной реакции роста цепи kр [21].

В результате измерений макроскопической вязкости модельных растворов, было установлено [21], что при изменении рН в интервале значений 2,5-5,5 гидродинамичекие размеры полимерных цепей, а, следовательно, и макрорадикалов не меняются заметным образом, следовательно не происходит изменения конформационного состояния растущих цепей в рассмотренном диапазоне рН. Вместе с тем, при повышении рН, в исследованных условиях, происходит ионизация МАК и меняется соотношение в исходном растворе двух, по существу различных мономеров: метакриловой кислоты и метакрилатаниона, способных присоединяться к неионизованным радикалам роста ПМАК. На основании данных, представленных в работе [27] (полученных при исследовании процесса сополимеризации МАК в водных растворах с другими сомономерами), известно, что МАК и метакрилатанион характеризуются различными значениями параметров реакционной способности Q и e. Поскольку концентрация метакрилатаниона в исследованном диапазоне рН увеличивается с ростом рН и считая (в соответствии с величиной константы ионизации МАК), что при рН 2,5 МАК полностью неионизована, а при рН 5,5 в реакционном растворе присутствует исключительно метакрилатанион, можно рассчитать отношение констант скоростей присоединения МАК и метакрилатаниона к неионизованному радикалу роста в рамках схемы Q-e :

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Информация о химии

Дю Виньо (du Vigneaud) Винсент

Американский биохимик Винсент дю Виньо родился в Чикаго (штат Иллинойс) в семье Альфреда дю Виньо, изобретателя и конструктора машин, и Мэри Терезы (в девичестве О'Лири) дю Виньо. Начальное образование он получил в чикагских госу ...

Прегль (Pregl), Фриц

Австрийский химик Фриц Прегль родился в Лайбахе (ныне Любляна, Югославия), в семье служащего казначейства Раймунда Прегля и Фредерики (Шлакер) Прегль. Мальчик рано потерял отца и в 1887 г., окончив гимназию в Лайбахе, переехал с м ...

Бургаве (Boerhaave), Герман

Голландский врач, ботаник и химик Герман Бургаве родился в г. Ворхаут, близ Лейдена. Учился в Лейденском университете, где защитил диссертацию на степень доктора философии (1690). В 1693 г. получил степень доктора медицины; в 1693 ...