Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Рефераты по химии / Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами
Страница 2

Выявив, что метакрилатанион легко сополимеризуется при pH = 7 с N,N-диэтиламино-2-этилметакрилатом и акрилонитрилом и основываясь на этих данных, Пиннер с сотрудниками пришли к выводу, что падение скорости полимеризации МАК с ростом pH в интервале pH = 2,5-6 можно объяснить сополимеризацией неионизованной МАК и метакрилатаниона, и связали наблюдаемое падение скорости полимеризации при увеличении pH с возрастанием содержания метакрилатаниона в исходной смеси [4].

В более поздних исследованиях Блауэр и сотр. [5, 6], измеряя кинетику полимеризации МАК, инициированной динитрилоазобисизомасляной кислотой (ДАК), показали, что при pH > 6 полимеризация МАК также имеет место, и реакция при этом имеет первый порядок по концентрации мономера (при pH = 6; 9.5; 11). На основании этого авторы полагали, что первый порядок по мономеру сохраняется во всем интервале значений pH. Порядок скорости реакции по инициатору при pH = 10,6-11,6 оказался близким к 0,5. В щелочной области pH скорость полимеризации вначале несколько увеличивается с ростом pH, а затем снижается. Таким же образом изменяются и молекулярные массы полимеров. В этих работах впервые было установлено также, что при добавлении низкомолекулярных электролитов (нейтральных солей) в интервале pH = 6,8 – 9,6, скорость полимеризации ощутимо возрастает (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость константы общей скорости полимеризации метакриловой кислоты от ионной силы раствора (61,4 °С)

рН

Концентрация, моль/л

k´105, сек-1

мономер

cоль (NaCl)

6,8

0,2

-

1,19

7,0

0,2

0,4

1,78

9,5

0,1

-

1,51

9,6

0,1

0,4

2,00

Для объяснения некоторого возрастания скорости полимеризации метакриловой кислоты в щелочной области Блауэр предположил, что с ростом рН уменьшается константа скорости бимолекулярного обрыва цепей из-за электростатического отталкивания заряженных макрорадикалов. Если это предположение верно, то увеличение ионной силы реакционных растворов при добавлении низкомолекулярных солей, способствуя столкновениям одноименно заряженных частиц, должно было бы привести к увеличению константы скорости бимолекулярного обрыва, т.е. к уменьшению общей скорости полимеризации. В то же время на опыте наблюдается обратное явление (табл. 1).

Кинетика полимеризации другой слабой непредельной кислоты – акриловой (АК) – в водных растворах изучалась японскими исследователями [7, 8]. И для этого мономера, как видно на (рис. 1), скорость полимеризации также зависит от рН реакционного раствора.

Авторами показано также, что увеличение ионной силы реакционного раствора при рН = 7,2, в результате добавления в него NaCl, как и в случае МАК, приводит к росту скорости полимеризации АК и увеличению ММ образующихся полимеров.

Наиболее полное и систематическое исследование кинетических особенностей и механизма реакций радикальной полимеризации АК и МАК в различных средах, в том числе в водных растворах, проводилось В.А. Кабановым, Д.А.Топчиевым и сотр. [9-21]. Ими было установлено, что в водных растворах во всем исследованном интервале рН (2,5-13,0) при использовании инициатора ДАК, как при полимеризации АК, так и для МАК, (рН раствора создавалось добавлением щелочи NaOH) сохраняется половинный порядок скорости реакции по концентрации инициатора, что свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва цепей. Первый порядок по концентрации мономера наблюдается при полимеризации МАК при рН > 2,5. В случае же акриловой кислоты порядок по мономеру оказался равен 1,5. Аналогичные порядковые закономерности при полимеризации АК в водных растворах отмечались также и другими авторами [22, 23].

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7

Информация о химии

Ленгмюр (Lengmuir), Ирвинг

Американский химик Ирвинг Ленгмюр родился в Нью-Йорке, в Бруклине. Он был третьим ребенком в семье Чарльза и Сэйди (Каминг) Ленгмюр. Отец его, шотландец по происхождению, работал страховым агентом, а род его матери восходил к перв ...

Mg — Магний

МАГНИЙ (лат. Magnesium), Mg (читается «магний»), химический элемент IIА группы третьего периода периодической системы Менделеева, атомный номер 12, атомная масса 24,305. Природный магний состоит из трех стабильных нукл ...

Форма микролинз контролируется уровнем pH

Исследователи из Китая использовали обычный белок для создания оптических линз, диаметр которых составляет десятые доли микрометра. Фокусировка таких линз может изменяться просто за счет изменения значения pH окружающей среды. Ис ...