Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Рефераты по химии / Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами
Страница 3

Детальное исследование кинетических особенностей и закономерностей радикальной полимеризации АК и МАК в водных растворах показало, что зависимость скоростей полимеризации указанных мономеров от рН реакционного раствора имеют вид, указанный на рис. 2.

Так, при полимеризации АК и МАК в водных средах, в интервале рН = = 2,5-7,0 наблюдается значительное падение скорости полимеризации соответствующих мономеров. Значения ММ образующихся полимеров изменяются симбатно. В соответствии со значением констант ионизации для АК рka= 4,2, а для МАК рka = 4,32 (эффективная константа ПАК рka = 6,4, ПМАК рka = 7,0), можно заключить, что в области pH < 6 с увеличением pH реакционного раствора при полимеризации АК и МАК рост цепей происходит на незаряженных макрорадикалах поликислоты. В области рН > 6 зависимость общей скорости полимеризации акрилат- и метакрилатанионов от рН, как было показано на рис. 2, носит экстремальный характер. С ростом рН в области рН = 7-11 и 7-12 соответственно, наблюдается возрастание общей скорости полимеризации и ММ образующихся полимеров. Важно, что скорость инициирования в интервале рН = 8-10 как в присутствии, так и в отсутствие низкомолекулярных неполимеризующихся солей, практически неизменна [15, 16].

Таким образом, наблюдаемое увеличение общей скорости полимеризации акрилат- и метакрилатанионов при возрастании рН в щелочной области или при увеличении ионной силы при фиксированном рН, как выяснилось, действительно вызвано возрастанием отношения констант скоростей элементарных реакций роста и обрыва цепей, т.е. величины kр/kо1/2.

На основании рассмотрения литературных и экспериментальных данных В.А.Кабанов и Д.А.Топчиев [14, 19-20], выдвинули гипотезу о кинетической роли ионных пар при радикальной полимеризации ионизирующихся мономеров. Для случаев полимеризации акрилат- и метакрилатанионов в водных растворах эта гипотеза была сформулирована и обоснована следующим образом. В водных растворах при рН > 7 АК и МАК полностью

Рис. 1. Зависимость V/Vмин от рН при полимеризации АК в водных растворах.

[АК] = 0,5 моль/л; [I]=2,85 10-3 моль/л; 50 °С

Рис. 2. Зависимость V/Vмин при полимеризации АК (1) и МАК (2) от рН

водного раствора, установленного добавлением NaOH. [АК] = 1,2 моль/л;

[ДАК] = 5×10-3 моль/л; Vмин = 4×10-6моль/л×с; [МАК] = 0,92 моль/л;

[ДАК] = 5×10-4 моль/л; Vмин=1,15×10-6 моль/л×с; 60 °С.

ионизованы, т.е. в реакционном растворе присутствуют только акрилат- и метакрилатанионы. ПАК и ПМАК в среднем значительно слабее соответствующих мономерных кислот и их ионизация с ростом рН происходит в щелочной области, т.е. наблюдаемым в этой области рН кинетическим эффектам сопутствует изменение химической природы растущих цепей. Возможность изменения эффективной реакционной способности макрорадикалов как раз и предусматривается данной гипотезой. Предполагается, что если ионизованные, т.е. отрицательно заряженные, макрорадикалы роста способны образовывать ионные пары с низкомолекулярными катионами, присутствующими в растворе, в частности, на концах растущих цепей, то это должно приводить к возрастанию скорости реакции роста цепи из-за снятия электростатического отталкивания между растущим радикалом и одноименно заряженным мономером. Тогда должно нивелироваться электростатическое отталкивание при сближении мономерных анионов с одноименно заряженными радикалами в актах роста цепи [19, 20].

Схема 1

С ростом рН должна увеличиваться вероятность образования ионных пар на концах растущих цепей, что в рамках гипотезы должно приводить к увеличению эффективной константы скорости роста kр. Действительно, в соответствии с данными работ [15, 16], повышение концентрации ионов Na+ при данной концентрации мономера и фиксированном значении рН раствора (рН > 7) сопровождается увеличением общей скорости полимеризации [16]. (Понятие «ионная пара» используется в терминах Фуосса, т.е. предполагается непосредственный контакт сольватных оболочек противоположно заряженных ионов [20]).

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8

Информация о химии

Химическая технология

Успехи органической химии стимулировали бурное развитие химической промышленности, прежде всего в Германии. Была разработана технология производства серной кислоты, на основе которой получали взрывчатые вещества, красители и соду, ...

Химическая революция

Больших успехов в выделении газов и изучении их свойств достиг Джозеф Пристли – протестантский священник, увлеченно занимавшийся химией. Близ Лидса (Англия), где он служил, находился пивоваренный завод, откуда можно было пол ...

Уилкинс (Wilkins), Морис Хьюг Фредерик

Английский биофизик Морис Хьюг Фредерик Уилкинс родился в Понгароа (Новая Зеландия). Его мать, Эвелин (Виттейкер) Уилкинс, эмигрировала из Ирландии. Отца, Эдгара Генри Уилкинса, школьного доктора, очень привлекала исследовательска ...