Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Рефераты по химии / Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами
Страница 9

Наиболее детальные количественные исследования об активирующей роли воды и Н-ионов на процесс полимеризации непредельных кислот и амидов принадлежат Абкину и сотр. [37-43].

В представленных работах авторы исследовали полимеризацию АК, МАК и фторакриловой кислоты (ФАК), инициированную фотохимическим распадом ДАК в следующих растворителях: воде, диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО) (табл. 5).

Таблица 5

Параметры, характеризующие реакции роста и обрыва цепей при полимеризации МАК и АК в различных растворителях

(УФ, l = 365 нм, 20 °0С)

Раство-ритель

Мономер

kр × 10-3,

л/(моль×с)

Ер,

ккал/моль

Ар×10–7,

л/(моль×с)

k0 × 107,

л/(моль×с)

Е0,

ккал/моль

А0×10-7,

л/(моль×с)

Н2О

АК

ФАК

МАК

27,2

26,0

4,1

3,1

4,5

4,3

0,6

0,6

0,67

18

8,7

1,1

0

0,6

0,2

18

20

1,6

ДМФА

АК

ФАК

4,2

2,2

5,6

4,9

6,2

0,75

10

7,4

0

0,4

10

15

ДМСО

АК

ФАК

МАК

0,5

0,85

0,15

8,0

5,2

7,6

47

0,66

4,1

2,0

4,9

0,9

0

0,4

1,0

2,0

10,0

4,8

Как следует из табл. 5, при переходе от водных растворов к растворам ДМФА и, особенно ДМСО, и константа скорости роста цепи kр, и константа обрыва цепи k0 заметно уменьшаются (одновременно падает и скорость полимеризации).

Установлено, что данное явление не связано с увеличением диэлектрической проницаемости реакционной системы [44], поскольку при одинаковой концентрации воды скорость полимеризации в различных средах близка, хотя диэлектрическая проницаемость различается в весьма широких пределах.

Наибольшее изменение константы роста kр наблюдается при переходе от воды к ДМСО для АК (в 50 раз) и наименьшее для ФАК (в 30 раз). Обнаруженное влияние природы растворителей на кинетику радикальной полимеризации рассматриваемых непредельных кислот, по мнению авторов этих работ, связано со способностью конкретного растворителя разрушать димеры мономерных кислот и тем самым изменять их реакционную способность. Однако это предположение не представляется достаточно обоснованным, поскольку, как известно, содержание димеризованных молекул АК в ДМСО не превышает 10% (согласно криоскопическим измерениям). В воде АК находится в основном в виде отдельных молекул (концентрация димерной формы незначительна), то же относится и к ФАК, которая не обнаруживает склонности к ассоциативным взаимодействиям.

Поэтому только образованием димеров между молекулами акриловых кислот нельзя объяснить наблюдаемые кинетические эффекты при полимеризации акриловых кислот в различных растворителях. Влияние природы растворителя может быть связано с рядом причин, среди которых в первую очередь следует отметить следующие:

Страницы: 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Информация о химии

Юри (Urey), Гарольд Клейтон

Американский химик Гарольд Клейтон Юри родился в Уолкертоне (штат Индиана), в семье Коры Ребекки (Рейноул) и Сэмуэла Клейтона Юри. Его отец, священник и школьный учитель, умер, когда мальчику было шесть лет, и мать Юри вышла замуж ...

Hf — Гафний

ГАФНИЙ (лат. Hafnium), Hf, химический элемент IV группы периодической системы, атомный номер 72, атомная масса 178,49. Свойства: серебристо-белый тугоплавкий металл; плотность 13,35 г/см3, tпл 2230 °С. Название: назван от по ...

Математическая химия

Математическая химия — раздел теоретической химии, область исследований, посвящённая новым применениям математики к химическим задачам[1]. Основная область интересов — это математическое моделирование гипотетически воз ...