Основное содержание работы

Сопоставление количества электричества, сообщенного электроду в процессе катодной поляризации - qKn, с количеством электричества получаемого с электродов при гальваностатическом разряде qT, показывает, что qKn значительно превышает qt. Это свидетельствует не только о том, что не все красящие катионы выходят из АОП при разряде, но позволяет предположить, что в процессе электролитического окрашивания принимают участие не только металлические ионы, но и ионы водорода. Разряжающиеся ионы водорода адсорбируются на электроде и проникают в глубь оксидной пленки, оказывая значительное влияние на ее объемный заряд. В случае АОП, сформированных в Н3Р04, красящие катионы более прочно связаны с веществом оксида, о чем свидетельствуют более низкие величины q0.

Это согласуется с представлениями о наличии структурных изменений в АОП, вызванных протеканием процесса окрашивания и образованием продуктов внедрения красящих катионов в АОП. Это могут быть соединения Mn2+, Mn4+; Cu+,Cu°; смеси оксидов общей формулы Ме2+ Ме23+04, где Ме2+ - Cu2+, Ni2+, Mn2+, Mg2+; Ме3+ - А13+. В структуре обратной шпинели Ме2+ [Ме2+ Ме3+] 04 половина ионов Ме2+находится в тетраэдрических пустотах, а остальные вместе с ионами Ме3+ - в октаэдрических. Наличие в масс-спектрах линий А ЮН, Н, ОН, ОН2, MgO, а также Mg, Си, Со указывает на участие ионов водорода и молекул воды в рассматриваемом процессе. Образование соединений шпинельного типа согласуется с высокими защитными свойствами окрашенных АОП.3.3 Роль протонодонорных частиц в процессе электролитического окрашивания АОП на А1 электроде

Исследования показали, что в процессе электрохимического окрашивания АОП в растворах минеральных солей в потенциостатическом режиме вместе с плотностью тока меняется pHs приэлектродного слоя (рис. 8-10). Величина рН исходного раствора CuS04 - 24 г/л, MgS04 - 15 г/л, H2S04-5 г/л составляет 1,26. В момент включения поляризующего тока при всех потенциалах окрашивания происходит подкисление приэлектродного слоя: pHs=l,18-l,03. С течением времени pHs увеличивается до 1,09-1,21. В исследованном диапазоне потенциалов возможно полное или частичное восстановление катионов меди. Зафиксированное подкисление приэлектродного слоя можно объяснить протеканием реакции: представлена зависимость рН5-т для АОП на алюминии в растворе состава, г/л: NiS04 - 30, MgS04 - 15, Н3В03-15 (рН=5,2). При включении поляризующего тока, вследствие протекания процесса разряда протоносодержащих частиц, наблюдается рост pHs до 5,4-5,8; затем рН, уменьшается и начиная с 15 с устанавливается в пределах 5,24-5,32, близких к рН в объеме раствора. Смещение потенциала в отрицательную сторону до - 2,32 . - 2,52 В приводит к еще большему (до 5,5-5,9) подщелачиванию приэлектродного слоя в момент включения поляризации. Однако, через - 15 с pHs достигает исходных значений 5,2 .5,3. Обнаруженный эффект может быть связан с ускорением процесса разряда ионов водорода. Более сложная картина наблюдается в растворах КМп04 (рис.10), когда pHs в объеме раствора составляет 1,15. В момент включения тока pHs достигает при Ек=1.22 .1,12 В значений ~1,3±0,05. В первые 15 с происходит снижение pHs до 0,2 и в дальнейшем сильно зависит от потенциала, но со временем кривые рН8-т сближаются и стремятся к исходному значению рН в объеме.

Таким образом, при электрохимическом окрашивании АОП зависимость pHs от потенциала неоднозначна и носит автоколебательный, волновой характер. Это однозначно указывает на протекание в слое АОП твердофазных окислительно-восстановительных процессов с участием катионов окрашивания и ионов водорода. При этом носителями окраски являются не только зародыши металлических кристаллов, но и их оксиды и гидроксиды.