Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена

Сложился и успешно используется подход к изучению механизма [18] и построению теоретической математической модели химического процесса, который называют рациональной стратегией исследования механизмов реакций. Ключевым этапом рациональной стратегии является использование гипотез о механизме с самого начала исследования и в явном виде:

- анализ априорной информации

- предварительный эксперимент

- выдвижение гипотез о механизме

- анализ гипотез и планирование эксперимента

- эксперимент

- оценка констант конкурирующих моделей

- дополнительный дискриминирующий эксперимент

- механизм (или механизмы) процесса.

Гипотеза не может быть подтверждена экспериментом. Можно лишь показать, что эксперимент не противоречит данной гипотезе. Более или менее уверенно можно исключить из рассмотрения только гипотезы, противоречащие экспериментальным данным. Выдвижение гипотез должно быть основано на конкретной информации об известных механизмах реакций, а дискриминация должна проводиться с использованием всего арсенала химических, физических и кинетических методов.

Колебательные системы до сих пор обнаруживают не в результате планомерного поиска, но более или менее случайно. Гипотезы о механизме колебаний формулируются после скрупулезного изучения системы. На сегодняшний день, еще не существует банка данных, который бы включал стадии, позволяющие описывать феномен колебаний в сложной химической системе. Так же как не существует приемлемых компьютерных программ, позволяющих проводить оптимизацию гипотетической модели по набору входящих в нее констант стадий. Однако, на основе анализа изучаемых колебательных систем удалось предложить несколько критериев, которые можно рассматривать как необходимые условия возникновения колебаний в химических системах. Это:

а) наличие нелинейных стадий взаимодействия интермедиатов;

б) наличие автокатализа или автоингибирования;

в) наличие в механизме обратных связей.

Экспериментально были установлены [19] зависимости изменения частоты и амплитуды колебаний от различных факторов: скорости перемешивания, излучения системы, температуры, кислотности среды и концентрация катализатора. При увеличении интенсивности этих факторов частота колебаний увеличивается, а время протекания реакции уменьшается.

2.3.2. Математическая модель

По бытующим в настоящее время представлениям для существования колебаний один из продуктов реакции должен быть автокатализатором, т.е. ускорять ход реакции, в которой он образуется. Исходное вещество будем добавлять в реагирующую среду, поскольку оно расходуется в реакции образования автокатализатора. Предположим, что расход автокатализатора происходит в результате его распада с образованием какого-либо продукта, в дальнейшем не участвующим в ходе реакции. Для простоты предположим, что в уравнении автокатализа взаимодействуют по одной молекуле каждого вещества, а скорость распада автокатализатора пропорциональна его концентрации [12] .

A → X (k΄0)

X + Y → 2Y (k1)

Y → B (k2)

Заметим, что реальные химические реакции являются многостадийными и приведённые ниже уравнения химической кинетики, являются лишь удобной математической моделью [12], позволяющей объяснить существование колебательных химических реакций. Запишем уравнения математической модели химической кинетики, обозначив А*k΄0 = k0:

dx/dt=k0 - k1*x*y;

dy/dt=k1*x*y - k2*y;

Система уравнений имеет стационарное решение:

X = k2/k1;

Y = k0/k2;

Существует также решение Y=0, X=k0*t, которое соответствует отсутствию химической реакции, в результате чего концентрация исходного вещества постоянно нарастает, а автокатализатора не образуется, в связи с его отсутствием в начальный момент.