Окислительно-восстановительные реакции (ОВР), их классификация. Важнейшие окислители и восстановители. Составление уравнений ОВР по методу полуреакций. Влияние среды на протекание ОВР

MnO4- +4H+ +3e = MnO2Ї+ 2H2O; j° = 1,69 В;

MnO4- + 2H2O +3e = MnO2Ї + 4 ОН-; j° = 0,60 В.

Почему разные потенциалы? В первом случае под стандартным состоянием понимается состояние с [H+] = 1 моль/л (рН = 0), а во втором - с [ОH-] = 1 моль/л (рОН = 0, а рН = 14). Для любого конкретного рН одно и то же значение j получается из обоих уравнений. Это не разные процессы, а один и тот же, записанный по разным стандартам.

До сих пор речь шла о равновесных потенциалах.

Но если через электрод идет ток, то потенциал отклоняется от равновесного. Это явление называется поляризация электрода. Наиболее очевидная (но не единственная) причина поляризации - изменение концентрации реагентов вблизи электрода. У анода возрастает концентрация окисленной формы и уменьшается концентрация восстановленной, и диффузия не успевает их выравнивать по объему раствора, поэтому, согласно уравнению Нернста, потенциал анода увеличивается по сравнению с тем, который соответствует средним по объему концентрациям. И чем больше плотность тока (сила тока на единицу площади), тем сильнее отклонение потенциала от равновесного. На катоде, где идет восстановление, наоборот, растет концентрация восстановленной формы и падает концентрация окисленной, потенциал катода уменьшается. В гальваническом элементе jк>jА, поэтому напряжение U получается меньше эдс. И чем больший ток мы хотим получить от батарейки, тем меньше ее напряжение. Наоборот, при электролизе jк<jА, поэтому, чтобы процесс шел с большой скоростью, приходится прикладывать напряжение больше равновесного. Посмотрим еще раз на медно-цинковый гальванический элемент. Поскольку концентрации растворов близки к стандартным, его эдс должна соответствовать разности стандартных потенциалов медного и цинкового электродов: 0,34В - (-0,76В) = 1,10 В. Реально получается небольшое отклонение - из-за того, что сопротивление вольтметра не бесконечно, и ток через него все же идет, и из-за неточности концентраций. Да и температура не точно 298 К.

Обязательно ли в гальваническом элементе погружать металл в раствор его соли? Вовсе нет, в источниках тока часто используют другие электролиты. Но если мы погружаем цинк в раствор, где концентрация его ионов равна нулю, то получаем из уравнения Нернста потенциал -Ґ. Смысла в этом нет. Электрод с таким потенциалом мгновенно начинает окисляться, в растворе появляются ионы цинка, их концентрация быстро растет, и потенциал нестабилен. Поэтому для наглядности мы используем заданную и довольно большую концентрацию, которая уже не может сильно измениться.

НАПРАВЛЕНИЕ ОВР

Окислительно-восстановительную реакцию можно (хотя бы мысленно) разложить на две полуреакции - окисление восстановителя и восстановление окислителя. Каждой полуреакции с участием электролита соответствует свое значение электродного потенциала (еще его называют редокс-потенциал). Электроны заряжены отрицательно, поэтому они будут стремиться перейти от системы с меньшим j к системе с большим j. ОВР идет самопроизвольно, если у предполагаемого окислителя j больше, чем у предполагаемого восстановителя. Если же мы пытаемся использовать в роли окислителя систему с меньшим j, то реакция не пойдет. Другой вариант рассуждений. Эдс ОВР равна j окислителя - j восстановителя. А DG = -nFe. Чтобы реакция шла самопроизвольно, нужно DG<0, то есть эдс e >0.

Для ОВР, как для любой реакции, DG° = -RTlnK. Тогда -RTlnK = -nFe°, lnK = nFe°/RT, K = exp(nFe°/RT), где e° = j°ок-ля - j°восст-ля - стандартная эдс реакции.

Пример. Возможна ли какая-нибудь ОВР между металлической медью и водным раствором соли железа (3+)? Выпишем возможные полуреакции и найдем в справочнике соответствующие j°. Обратите внимание, что все уравнения полуреакций записываются в стандартной форме как восстановление окислителя со знаком обратимости. Реально, конечно же, в той системе, где j меньше, будет идти обратный процесс - окисление.