Окислительно-восстановительные реакции (ОВР), их классификация. Важнейшие окислители и восстановители. Составление уравнений ОВР по методу полуреакций. Влияние среды на протекание ОВР

Демонстрация: элемент (+)CuЅр-р Cu SO4ЅЅр-р KCl ЅЅр-р ZnSO4ЅZn (-) (вертикальная черта означает границу раздела электрод-электролит, двойная черта - размытую границу разных электролитов).

Пока не вставлен солевой мостик KCl - цепь не замкнута, стрелка вольтметра стоит на нуле. Я его вставляю - стрелка отклоняется. Видно, что цинковый электрод отрицательный, т.е. служит источником электронов, которые идут по внешней цепи к медному электроду, где восстанавливаются ионы меди. Цинк окисляется, и его ионы переходят в раствор: Zn = Zn2+ +2e, ионы меди восстанавливаются, и медь осаждается на пластинке: Cu2+ +2e = Cu. В результате раствор вблизи цинка приобретает положительный заряд, а вблизи меди - отрицательный, поэтому в электролите катионы идут к меди, анионы - к цинку. Реакцию можно провести и при прямом контакте окислителя с восстановителем, но тогда вместо электроэнергии получим тепло.

Электродное равновесие - это состояние, когда на одном и том же электроде с одинаковыми ненулевыми скоростями идут восстановление и окисление, так что суммарный ток через электрод равен нулю. Если ток не равен нулю, равновесие нарушается, и потенциал отклоняется от равновесного значения. Электродвижущая сила (эдс e) гальванического элемента измеряется в равновесных условиях и равна разности равновесных потенциалов: e = j1 - j2. Но для этого нужно, чтобы сопротивление вольтметра было бесконечно велико. Если оно невелико, то в цепи течет заметный ток, равновесие нарушается, и измеряемое напряжение U < e. Эдс - это работа А по перемещению единичного электрического заряда по всей цепи: А = e*q. Если реагирует моль вещества, и каждая молекула или ион отдает или принимает ne, то q = NAne = nF, где F = eNa = 96500 Кл - число Фарадея - заряд моля электронов. А = enF.

Электрод, на котором идет окисление, называется анодом, а где идет восстановление - катодом. В гальваническом элементе анод - источник электронов, то есть имеет отрицательный знак, катод - положительный, а при электролизе все наоборот.

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

1. Важнейший, конечно, это природа электрода и электролита (включая природу растворителя). Мы далее будем подробно разбирать окислительно-восстановительные свойства разных веществ, а пока - лишь некоторые соображения на простейшем примере равновесия металла с раствором его соли:

М(тв.) + m H2O(ж.) = [M(OH2)m]n+(ж.) + ne-(тв.).

На первый взгляд может показаться, что этот процесс аналогичен процессу ионизации атома: М(г.) = Мn+(г.) + ne-(г.). Энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, называется потенциалом ионизации I (а тут - сумма n потенциалов ионизации). Чем ниже I и чем ниже j, тем легче металл отдает электроны, тем более сильным восстановителем он является. Но все же потенциал ионизации и электродный потенциал - это разные величины, они соответствуют разным процессам. В первом случае ион образуется из обособленного (газообразного) атома, а во втором - атомы связаны в твердое тело, и зачастую весьма прочно. Если бы железо или вольфрам состояли из несвязанных атомов, они бы не были такими твердыми и тугоплавкими! Для получения свободных атомов из твердого металла нужно затратить энергию атомизации. Чем она больше, тем менее активен металл. Ион тоже в первом случае - газообразный, во втором - сольватированный. При сольватации выделяется большая энергия, поэтому с увеличениемЅDсольв.НЅ восстановительные свойства усиливаются. Наконец, и электроны в первом случае газообразные, а во втором - связаны в металле, и их энергии отличаются на работу выхода электрона. Таким образом, электродные потенциалы металлов зависят не только от атомных свойств, но и от прочности связи атомов и электронов в простом веществе, от энергии сольватации. Если электрод инертный (не расходуется и не образуется, как Pt в водородном электроде), то его природа не влияет на равновесный потенциал, но влияет на скорость установления равновесия. Здесь электрод - катализатор. Поэтому часто вместо термина “электродный потенциал” употребляют “окислительно-восстановительный потенциал” или “редокс-потенциал”.