Инструментальные методы анализа веществ

Биамперометрическое титрование. Этот вид амперометрического титрования основан на использовании двух поляризуемых электродов – обычно платиновых, на которые подается небольшая разность потенциалов – 10–500 мВ. В этом случае прохождение тока возможно лишь при протекании обратимых электрохимических реакций на обоих электродах. Если хоть одна из реакций кинетически затруднена, происходит поляризация электрода, и ток становится незначительным.

Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя поляризуемыми электродами приведены на рис. 3.2. В этом случае играет роль лишь разность потенциалов между двумя электродами. Значение потенциала каждого из электродов в отдельности остается неопределенным ввиду отсутствия электрода сравнения.

Рис 3.2 Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами в случае обратимой реакции без перенапряжения (а) и необратимой реакции с перенапряжением (б).

В зависимости от степени обратимости электродных реакций можно получить кривые титрования различной формы.

а) Титрование компонента обратимой окислительно-восстановительной пары компонентом необратимой пары, например, иода тиосульфатом (рис. 3.3, а):

I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-.

До точки эквивалентности через ячейку протекает ток, обусловленный процессом:

2I- I2 + e-.

Ток возрастает вплоть до величины степени оттитрованности, равной 0,5, при которой оба компонента пары І2/І- находятся в одинаковых концентрациях. Затем ток начинает убывать вплоть до точки эквивалентности. После точки эквивалентности вследствие того, что пара S4O62-/S2O32- является необратимой, наступает поляризация электродов, и ток прекращается.

б) Титрование компонента необратимой пары компонентом обратимой пары, например, ионов As(III) бромом (рис. 3.3, б):

До точки эквивалентности электроды поляризованы, поскольку окислительно-восстановительная система As(V)/As(III) необратима. Через ячейку не протекает ток. После точки эквивалентности ток возрастает, поскольку в растворе появляется обратимая окислительно-восстановительная система Вr2/Вr-.

в) Определяемое вещество и титрант образуют обратимые окислительно-восстановительные пары: титрование ионов Fe(II) ионами Ce(IV) (рис. 3.3, в):

Здесь поляризации электродов не наблюдается ни на каком этапе титрования. До точки эквивалентности ход кривой такой же, как на рис. 3.3, а, после точки эквивалентности – как на рис. 3.3, б.

Рис. 3.3 Кривые биамперометрического титрования иода тиосульфатом (a), As(III) бромом (б) и ионов Fe(II) ионами Ce(IV) (в)

3.2 Задача: в электрохимическую ячейку с платиновым микроэлектродом и электродом сравнения поместили 10,00 смі раствора NaCl и оттитровали 0,0500 моль/дмі раствором AgNO3 объёмом 2,30 смі. Рассчитать содержание NaCl в растворе (%)

В растворе идет реакция:

Ag+ + Cl- =AgCl↓.

Тогда:

V(AgNO3) = 0,0023 (дм3);

n(AgNO3) = n(NaCl);

n(AgNO3)=c(AgNO3)•V(AgNO3)=0,0500•0,0023=0,000115,

или 1,15•104(моль).

n(NaCl) = 1,15•10-4 (моль);