Теория возмущений в приближении граничных МО

Рефераты по химии / Квантово-химические правила отбора элементарных стадий / Теория возмущений в приближении граничных МО
Страница 2

Если Е1 – Е2 в знаменателе уравнения (32) мало, заселенность gST равна 1 и 2, симметрия орбиталей одинакова (b12 > 0), геометрия орбиталей удобна для перекрывания (коэффициенты CS и CT имеют большие значения в одинаковых областях пространства) и второй член существенно больше первого, можно говорить об орбитально-контролируемой реакции

.

Если Е1 – Е2 величина большая, второй член становится небольшим даже при больших CS и CT. Если при этом qS и qT также велики, говорят о зарядово-контролируемой реакции

. Эти простые оценки полуэмпирическими методами МО ЛКАО позволяют определить (без расчетов ППЭ), в каком направлении (по каким центрам) пойдет та или другая реакция и можно ли ожидать высокой скорости от выбранной элементарной стадии. Естественно, что все соображения об оценке энергии DЕ относятся только к элементарным стадиям.

Предположим, что донорная молекула, типичный нуклеофил SCN– реагирует с акцептором, имеющим НСМО. Если энергии ВЗМО донора (c1) и НСМО акцептора (c2) близки, реакция будет орбитально-контролируемой. Такая реакция будет протекать между молекулой акцептора и тем центром нуклеофила (донора), который обладает наивысшей плотностью заряда () на граничных орбиталях донора. Высшая занятая МО нуклеофила SCN– Y2 имеет вид:

Y2 = 0.74jS + 0.33jC – 0.59jN

= 0.55 = 0.35 >

Поэтому реакция с акцептором пойдет через атом S

(33)

Если орбиталь акцептора лежит высоко и Е1 – Е2 велика, реакция контролируется зарядовым взаимодействием. В этом случае, первый (кулоновский) член в уравнении (32) будет больше для того центра нуклеофила, у которого выше qi. Для расчета qS и qN необходимо учесть коэффициент при этих центрах на всех орбиталях, т.е. кроме y2 нужно учесть и НЗМО y1

y1 = 0.33jS + 0.59jC + 0.74jN

qi рассчитывается по уравнению

qS = 1 – 2(0.332 + 0.742) = – 0.313

qN = 1 – 2(0.592 + 0.742) = – 0.7914

т.е. в анионе на атоме N эффективный отрицательный заряд выше |qN| > |qS| (заряд на атоме С, qС » 0.1). Таким образом, в условиях кулоновского контроля нуклеофил SCN– будет взаимодействовать с акцептором атомом азота

(34)

МВМО дал теоретическое объяснение ряду эмпирических правил и обобщений. В 1958 г Арланд, Чатт и Дэвис предложили классификацию комплексов металлов, разделив их на две группы (а) и (б). К группе (а) были отнесены ионы металлов (в наиболее распространенных степенях окисления), которые образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, имеющими донорные атомы N, O, F. К группе (б) они отнесли ионы, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы элементов третьего и последующих периодов (P, S, Cl, Br, J). Так, например, устойчивость галогенидных комплексов Zn2+ (группа (а)) и Hg2+ (группа (б)) меняется в следующих рядах:

Страницы: 1 2 3 4

Информация о химии

P — Фосфор

ФОСФОР (лат. Phosphorus), Р, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 15, атомная масса 30,97376. Свойства: образует несколько модификаций: белый фосфор (плотность 1,828 г/см3, tпл 44,14 °С) ...

Ибн Сина, Абу Али аль Хусейн ибн Абдаллах (Авиценна)

Персидский врач, учёный, философ и поэт Абу Али аль Хусейн ибн Абдаллах Ибн Сина (латинизированное имя – Авиценна) родился в с. Афшана, близ Бухары. Жил в Средней Азии и Иране, изучал в Бухаре математику, астрономию, философ ...

Четыре первоэлемента

Эти представления были объединены в натурфилософии Эмпедокла из Агригента – создателя теории четырех начал мироздания. В различных вариантах его теория властвовала над умами людей более двух тысячелетий. Согласно Эмпедоклу, ...