Свободные радикалы в химических реакциях

Наиболее очевидным было использование ЭПР для исследования химических процессов, протекающих при участии свободных радикалов.

Как хорошо известно, свободные радикалы были открыты американским ученым Гомбергом в 1900 г., когда при исследовании реакций гексафенилэтана (Ph)3C — C(Ph)3 ему пришлось предположить существование в качестве самостоятельного химического образования частиц (Ph)3c, обладающих трехвалентным углеродом. Предположение об образовании свободных радикалов-частиц с ненасыщенным атомом углерода позволило объяснить большое число химических фактов — образование продуктов димеризации, ряд кинетических особенностей сложных процессов и т. д.

В 1918 г. Нернстом было высказано предположение, что свободные радикалы играют существенную роль не только в жидкофазных превращениях, но и в быстрых газовых реакциях. Было получено много косвенных доказательств этого предположения, но только в начале 30-х годов были разработаны первые прямые — спектроскопические — методы обнаружения радикалов в ходе химических реакций — свободного гидроксила в зоне разреженных пламени водорода и окиси углерода.

После этого центр тяжести при исследовании роли радикалов как промежуточных продуктов при сложных химических процессах надолго перемещается в область газофазных реакций. Наряду со спектрами поглощения и излучения для этой цели начали успешно использовать масс-спектральный метод. Вопрос же об идентификации свободных радикалов в конденсированной фазе (в жидких и твердых средах) и об изучении их химических свойств до начала 50-х годов оставался практически нерешенным. Единственным источником наших сведений о строении этих частиц были косвенные химические данные, основанные на анализе конечных продуктов. Только в некоторых случаях — при образовании радикалов в концентрациях больше 5—10% от концентрации исходных веществ—возможно пользоваться для этой цели непосредственным измерением парамагнитной восприимчивости. Последний метод не позволял, однако, сделать почти ни­аких выводов о природе парамагнитной частицы.

Положение резко изменяется после открытия метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего изучать радикалы в самых различных средах.

Применение метода ЭПР для исследования строения и превращения свободных радикалов в ходе химических реакций ограничивается в настоящее время чувствительностью метода.

В последнее время этот прием был применен В. Н. Панфиловым, В. В. Азатяном, А. Б. Налбандяном для доказательства образования сверхравновесных концентраций атомов водорода в пламени окиси углерода с небольшими добавками молекулярного водорода. Более того, поскольку из химического механизма горения СО следует, что в этом пламени должны образовываться очень высокие концентрации атомов кислорода, В. В. Азатян и А.Б. Налбандян поставили опыты по прямой идентификации атомов кислорода в зоне горения. Результаты этих опытов также полностью подтвердили выводы теории цепных реакций.

Хотя применение ЭПР для исследования сверхбыстрых газовых реакций и представляет несомненный интерес, однако развитие этой области еще только начинается, и других данных, позволяющих сравнить этот метод, например, с масс-спектрометрическим, пока нет.

Метод ЭПР начинает применяться и при исследовании радикалов в жидкофазных реакциях. Правда, по отмеченным выше причинам, область применяемости его ограничивается в большинстве случаев сравнительно малоактивными радикалами и ионами-радикалами. При этом довольно часто, как известно, радикалы можно рассматривать практически как совершенно устойчивые продукты и изучать их химическими методами или простым магнитным взвешиванием. В этих случаях ЭПР играет, тем не менее незаменимую роль, поскольку он позволяет точно установить истинную структуру радикала (или иона-радикала). Так, применение метода ЭПР позволило точно установить строение ион-радикалов различных семихинонов, ароматических положительных и отрицательных ионов-радикалов и многих других малоактивных парамагнитных частиц. Мы вернемся еще к рассмотрению этих результатов при анализе вопроса о распределении спиновой плотности неспаренного электрона в сложных парамагнитных частицах.

Если говорить о кинетических измерениях в жидкостях с помощью ЭПР, то следует прежде всего рассмотреть один пример, который можно назвать промежуточным. Радикал, о котором идет речь (трифенил-метил), настолько устойчив, что его концентрация достигает нескольких процентов от гексафенилэтана, но сведения о его концентрациях и о скоростях его превращения были получены до сих пор только на основе косвенных химических измерений. Поскольку спектр ЭПР трифенилметила имеет весьма характерный и специфический вид, он представляется весьма удобным объектом для проведения строгих количественных кинетических измерений. В проведенных в ИХФ в 1958 г. работах Ф. С. Дьячковского, Н. Н. Бубнова, А. Е. Шилова были поставлены две задачи: