Специфика прогнозирования энтальпии образования ароматических органических соединений

Экспериментальные данные для иодбензолов имеют значительную погрешность и ограничены шестью структурами с несложным строением молекул. На основе этих данных определен парциальный вклад типа “Cb-I” и выполнена оценка орто-эффекта типа “I-I”. Значения полученных величин приведены в табл. 1.11. Очевидно, что для выработки более аргументированного подхода к прогнозированию соединений этого класса требуется пополнение базы экспериментальными данными.

Полифенилы

Объем калориметрических данных для группы полифенилов весьма ограничен. На их основе можно говорить только о выработке подходов к прогнозированию голоядерных углеводородов. Для их описания в дополнение к информации, рассмотренной выше, оказывается достаточным знание одного парциального вклада типа “Cb-Cb”, характеризующего связь между ароматическими ядрами (табл. 1.11). Эффект взаимодействия соседних фенильных заместителей в ароматическом ядре оказался меньше погрешности эксперимента для полифенилов и принят равным нулю. Среднее абсолютное отклонение составляет 2,4 и 3,2 кДж/моль в методах Татевского и Бенсона соответственно. Сведения по 2-метилбифенилу дают величину орто-эффекта типа “метил-фенил”, равную 4,7 кДж/моль. Это позволяет сделать вывод о том, что алкильные заместители с большим эффективным объемом, чем в случае метильной группы, вызовут существенную дестабилизацию молекулы при их нахождении в положениях 2, 2' и аналогичных им. Очевидно также, что для алкилзамещенных полифенилов, как и для алкилбензолов, не может использоваться единое значение орто-эффекта, каким бы оно ни было.

Для дифенил-, трифенил- и тетрафенилметанов методом Бенсона в редакции [5] предусмотрены три самостоятельных парциальных вклада для центральных атомов углерода. Метод Татевского позволяет достаточно корректно описывать указанных соединений при дополнении парциальных вкладов (табл. 1.11), полученных на основе алкилбензолов, всего одной поправкой типа “(Cb-Cb)2”, учитывающей взаимное влияние двух ароматических ядер, разделенных двумя связями. Результаты прогнозирования показывают, что наличие заместителей в положениях “2” ароматических ядер может потребовать внесения в схему дополнительных корректив, особенно в тех случаях, когда заместители объемны.

В отношении фтор-, хлор- и бром-бифенилов можно с удовлетворением отметить достаточно высокое качество экспериментальных данных и наличие их объема, необходимого для ответа на принципиально важные вопросы прогнозирования . Для всех соединений, за исключением 2-, 2,2'- и 2,6-галогензамещенных бифенилов, энтальпии образования вполне удовлетворительно описываются набором параметров, приведенных в табл. 1.11, т.е. в молекулах отсутствуют значимые энтальпийные эффекты в общей цепи сопряжений с участием ароматических ядер. Интересен и тот факт, что изменение природы и размеров атомов галогена практически не изменило величины энтальпийной составляющей орто-эффекта для 2-, 2,2'- и 2,6-замещеных бифенилов. Это говорит о малой чувствительности рассматриваемого свойства к изменению размеров двугранного угла между ароматическими ядрами при переходе от фтор- к бром-производным бифенила.