Одно- и многоатомные спирты

CH3-OH + HNO3 ¨ CH3-ONO2 + H2O

CH3CH2OH + H2SO4 ® CH3CH2OSO3H + H2O

CH3CH2OH + (CH3CO)2O ® CH3COOC2H5 + CH3COOH

Это – реакции замещения водорода на кислотный остаток.

2. Замещение гидроксильной группы на галоген.

CH3CH2OH + HBr « CH3CH2Br + H2O

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения.

CH3CH2-OH + SOCl2 ® CH3CH2-Cl + SO2­+ HCl­

3CH3CH2-OH + PCl3 ® 3CH3CH2-Cl + H3PO4

Ниже приводится механизм взаимодействия спирта с тионилхлоридом:

Этот механизм обозначается символом Sni (замещение нуклеофильное внутримолекулярное).

Реакции отщепления

CH3CH2OH ® CH2=CH2

В качестве катализаторов используют минеральные кислоты (серная, фосфорная), кислые соли (KHSO4), ангидриды кислот (Р2О5), оксид алюминия и т.д.

R-OH + R’-OH ® ROR (ROR’, R’OR’) + H2O

Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется

правилом зайцева

: при отщеплении воды наиболее легко отщепляет водород от соседнего наименее гидрированного атома углерода.

Реакция отщепления воды от спиртов протекает через стадию образования карбкатиона:

В зависимости от строения спирта образуются первичные, вторичные и третичные карбкатионы:

По увеличению стабильности катионы располагаются в следующий ряд: CH3CH2+ < CH3CH+CH3 < (CH3)3C+

Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбкатиона, ведет к его стабилизации. Мы имеем дело в данном ряду с индукционной стабилизацией:

Образующиеся катионы в зависимости от их строения способны к перегруппировкам:

3-Метил-2-бутанол - в 2-метил-2-бутильный катион, склонный к перегруппировке в более стабильный:

Образование последнего 2-метил-2-бутильного катиона связано с гидридным перемещением (Н-) из положения 3 в положение 2.

В перегруппировке может участвовать и алкильная группа:

Основное различие между тремя типами реакционных интермедиатов (карбкатионы, карбанионы и свободные радикалы) состоит в том, что карбкатионы имеют тенденцию изомеризоваться в более устойчивые частицы.

Окисление. Первичные и вторичные спирты могут быть окислены соответственно до альдегидов и кетонов. Третичные спирты устойчивы к окислению в мягких условиях.

Первичные спирты окисляются до альдегидов под действием окислителей, содержащих Cr(VI). Это обычно хромовая кислота H2CrO4:

R-CH2-OH + H2CrO4 ® R-CHO + H2CrO3 (неустойчива) + H20

Окисление первичного спирта начинается с образования эфира хромовой кислоты RCH2-O-Cr(O)2-OH. На следующей стадии эфир претерпевает реакцию отщепления, в результате которой образуется двойная связь С=О.

Альдегиды можно также получить окислением первичных спиртов реагентом Саретта (комплекс CrO3 с пиридином).

В относительно мягких условиях происходит окисление спирта разбавленным раствором оксида хрома (VI) в разбавленной серной кислоте (окисление по Джонсу).

Вторичные спирты легко окисляются до кетонов под действием K2Cr2O7+H2SO4+H20 , CrO3+CH3COOH+H2O и KMnO4 в кислой среде:

(R )2CH-OH + [O] ® R-CO-R + H2O

Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных спиртов в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны методы, описанные выше.

Дегидрирование спиртов. Этим способом получают многие альдегиды и кетоны:

2R-CH2-OH ® R-COH + H2­

2(R)2-CH-OH ® (R)2-CO + H2­

В качестве катализатора используются металлическая медь и серебро. В промышленности этот процесс реализован для получения формальдегида из метанола.

Многоатомные спирты

Обычно названия двухатомных спиртов производятся от названия двухатомного радикала с прибавлением слова гликоль, например этиленгликоль, пропиленгликоль. По Женевской номенклатуре пользуются окончанием -ол, но указывают число гидроксильных групп - диол, -триол, -тетрол и т.д.

В двухатомных спиртах гидроксилы могут быть соединены с первичными, вторичными и третичными атомами углерода, поэтому различают гликоли двупервичные, первично-вторичные и т.д.

Синтез гликолей осуществляется в основном теми же способами, что одноатомных спиртов, кроме того, окислением соответствующих алкенов перманганатом калия в щелочной среде (реакция Вагнера)