Структурные и кинетические характеристики диметакрилата триэтиленгиколя, адсорбированного на полимерных частицах

Рефераты по химии / Структурные и кинетические характеристики диметакрилата триэтиленгиколя, адсорбированного на полимерных частицах
Страница 2

Рис. 2. Зависимости отношений Ti

олигомера на полимерном носителе и в растворе от содержания полимерных зерен в образце х

при 40°. Отнесение сигналов: i-C=; 2

- С=О; 3

- =СН2; 4 - СН3; 5-ОСН2СН20; 6 -

СН2ОС=О; 7

- СН,СН2ОС=О

Селективность изменения времен спин-решеточной релаксации ядер ,3С вдоль цепи олигомера ТГМ-3 в направлении от метакрилатных концов к середине молекулы указывает на разную фрагментарную подвижность цепи олигомера [7], вызванную его адсорбцией на полимере. При этом чем меньше соотношение Tt олигомера на полимерных зернах и Г, олигомера в растворе, тем более заторможена фрагментарная подвижность группы, в которую входит наблюдаемое ядро (рис. 2). Таким образом, можно заключить, что метакрилатные фрагменты ТГМ-3 координированы на поверхности полимерных зерен.

Можно предположить, что модель подобной координации аналогична предположенным нами ранее асимметричным ассоциатам в чистых алкил-метакрилатах и олигомере МГФ-9 [8], в которых взаимодействие внутри ассоциатов осуществляется за счет карбонильных групп, а межассоциативное — периферийными группами =СН2. Подобные взаимодействия обусловливают и адсорбцию на поверхности полимерных зерен молекул олнгомера ТГМ-3 в виде ассоциатов.

Зависимость соотношений величин 7 олигомера на полимерном носителе и в растворе имеет четко выраженный минимум при 25—30 об.% полимера (рис. 2). Аналогичная экстремальная зависимость с минимумом молекулярной подвижности, обнаруженная при адсорбции эпоксидной смолы, описана в работе [2].

Представление об агрегативной адсорбции позволяет непротиворечиво объяснить экстремальный характер зависимости молекулярной подвижности от содержания полимера в образце. Подвижность адсорбированного олигомера может определяться в основном двумя причинами. Первая — обеднение конформационного набора молекулы вблизи поверхности адсорбента [2], вторая — изменение интенсивности взаимодействия внутри ассоциатов. Действие первой причины, очевидно, пропорционально поверхности взаимодействия сорбат — адсорбент. Интенсивность внутриассо-циативного взаимодействия, по-видимому, может изменяться немонотонно и будет определяться стабильностью ассоциатов. На примере адсорбции ТГМ-3 полимерными зернами действие этих двух причин иллюстрируется следующим образом (табл. 1, рис. 2). Наиболее сильно изменяется величина Ti для групп — С=О и

С=. Величины Ti группы =СН2, ответственной за межассоциативное взаимодействие (и адсорбцию), а также 7 ядер олигомерного блока при введении полимерной микрофазы изменяются меньше и слабо зависят от ее количества. Это свидетельствует о том, что взаимодействие олигомера с полимерными зернами сильно влияет на внутриассоциативное взаимодействие. Физическое взаимодействие на границе полимер — олигомер выражено слабее.

Анализ зависимости фрагментарной подвижности молекул ТГМ-3 от содержания полимерных зерен позволяет сделать некоторые предположения о строении граничного слоя олигомера. Если объемное содержание полимерных частиц невелико (менее 20%), основной вклад в измеряемое значение Tt дает свободный олигомер, подвижность которого выше. При содержании полимерных зерен 20—30 об.% практически весь олигомер оказывается заключенным в пределы граничного слоя. При этом, очевидно, достигается наиболее плотная упаковка граничного слоя, способствующая стабилизации молекулярных ассоциатов. Это проявляется в максимальном торможении фрагментарной подвижности, особенно сильно выраженном для групп, ответственных за внутриассоциативное взаимодействие. Дальнейшее увеличение содержания полимерных зерен (более 30об.%) уменьшает заполнение адсорбционного слоя. При этом агрегированность зерен полимера и способность олигомера к ассоциации благоприятствуют формированию микрокапель ТГМ-3 между полимерными зернами. Неполное покрытие поверхности микрочастиц создает условия для двумерной подвижности адсорбированных молекул, обеспечивающей межассоциативный обмен. Интенсивность внутриассоциативного взаимодействия, таким образом, уменьшается.

Наличие эффекта снижения подвижности адсорбированных молекул ТГМ-3 при увеличении содержания полимерной микрофазы, подтверждено измерением времен спин-решеточной релаксации ядер Н. На рис. 3 показан спектр ЯМР 'Н ТГМ-3, адсорбированного полимерными зернами (30 об.%) после частичной релаксации, при измерении значений Tt методом инверсии — восстановления. Отнесение сигналов выполнено на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н олигомера МГФ-9 [8]. В спектрах ЯМР 'Н адсорбированного ТГМ-3 отсутствует высокое разрешение сигналов. Это обусловлено более заметным вкладом диполь-дипольного взаимодействия, чем для ядер "С как из-за расположения протонов на периферии молекулы, так и ввиду большей величины их магнитного момента. Поэтому значение 7 измеряли по релаксации центральной компоненты группы сигналов от олигомерного блока ТГМ-3. В табл. 2 представлены результаты измерений значений 7 для ядер ЧТ ТГМ-3 при 30 и 80°. Повышение температуры образца ведет к увеличению Ti из-за роста фрагментарной подвижности цепи олигомера. Однако следует отметить, что в то время как повышение температуры раствора ТГМ-3 в CDCL от 30 до 80° вызывает увеличение значения 7\ протонов олигомера в 2,5—3,5 раза, значение Г, адсорбированного ТГМ-3 вырастает с температурой только в 1,4 раза (для 30 об.% полимера). Следовательно, энергия адсорбции выше конформационной энергии ротамеров по всем связям олигомера.

Страницы: 1 2 3

Информация о химии

Mg — Магний

МАГНИЙ (лат. Magnesium), Mg (читается «магний»), химический элемент IIА группы третьего периода периодической системы Менделеева, атомный номер 12, атомная масса 24,305. Природный магний состоит из трех стабильных нукл ...

Флори (Flory), Пол Джон

Американский химик Пол Джон Флори родился в Стерлинге, маленьком городке штата Иллинойс, в семье Эзры Флори, священника-педагога, и Марты (в девичестве Брумбау) Флори, учительницы. После получения среднего образования в местной шк ...

Химический элемент хром

Элемент №24. Один из самых твердых металлов. Обладает высокой химической стойкостью. Один из важнейших металлов, используемых в производстве легированных сталей. Большинство соединений хрома имеет яркую окраску, причем ...