Влияние состава гибких сегментов на структуру и свойства полиуретанов

Известно, что структура и свойства ПУ на основе олигомерных гликолей во многом предопределяется характеристиками олигогликолевых составляющих [1]. В частности, это относится к способности к кристаллизации и типу возникающих кристаллических структур; способность к кристаллизации гибкой олигомерной составляющей является стимулирующим фактором для протекания сегрегационных процессов в ПУ сегментного строения [2]. Поэтому представляло несомненный интерес изучение влияния состава исходной олигогликолевой составляющей, представляющей собой бикомпонентную смесь олигоэфиров, различающихся по природе и ММ, обладающих различной способностью к кристаллизации и степенью сродства к уретансодержащему жесткому сегменту, на структуру и свойства сегментированных ПУ.

В качестве олигоэфироглнколей были выбраны ОТМГ-1000 и ОБГА-2000 (простой и сложный олигоэфиры). Проведенные ранее исследования смесей этих олигоэфиров обнаружили характерные особенности их структурообразования [3, 4].

Сегментированные ПУ получали по двустадийному способу синтеза. На первом этапе получали предполимер, состоящий из олигоэфирной смеси ОТМГ ф4 и ОБГА q>2 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ДФМДИ), а на втором осуществляли удлинение цепи жестких блоков 1,4-бутандиолом. Во всех случаях синтеза соотношение олигоэфирная смесь : ДФМДИ : удлинитель оставалось неизменным 1:2:1, т. е. общее соотношение ОН-групп к NCO-группам было равно единице. Состав олигоэфирной составляющей изменялся через 0,1 моля одного из компонентов с условием, что Ф1+Ф2=1. В соответствии с изменением состава олигоэфирных блоков обозначения исследуемых ПУ имеют следующую форму: ПУ-1 содержит чистый ОТМГ, ПУ-2 — 0,9 моля ОТМГ и 0,1 моля ОБГА и так далее до ПУ-11 на основе чистого ОБГА. Логарифмическая приведенная вязкость изменялась в пределах 0,73— 0,80 дл/г.

Исследовали пленки ПУ, полученные из 20%-ных растворов ПУ в ДМФА, которые вначале сушили при 60, а затем при 80° в вакууме (давление 1,33 Па) до постоянного веса. Для достижения структурного равновесия полученные пленки выдерживали в течение 6 мес при 20—25°.

Методами исследования были рентгенография под малыми углами, сканирующая калориметрия, а также пикнометрический метод определения плотности ПУ в изооктане при 25°.

На рис. 1 приведены расчетные зависимости плотности полимера (кривая 1) и концентрации полярных групп гибкого блока (кривая 2) в зависимости от изменения cpi в составе ПУ. Рассчитанная по методике работы [5] плотность ПУ-1, как видно из рисунка, находится в хорошем согласии с экспериментальным значением. Способность олигоэфира ОБГА-2000 к кристаллизации, наряду с высокой насыщенностью водородными связями макроцепей ПУ на его основе, обусловили то, что для ПУ-11.

Симбатный ход зависимостей экспериментальной плотности полимеров и концентрации полярных групп гибкой составляющей в зависимости от ее компонентного состава указывает на существование такой же взаимосвязи между этими характеристиками ПУ, как и ранее наблюдалось для жесткой составляющей [6, 7].

Рис. 1. Влияние концентрации гибких блоков ОТМГ

ci

на расчетную плотность р полимеров ПУ-1 - ПУ-11

(1),

концентрацию полярных групп гибкого блока спг

(2),

экспериментальные значения плотности ПУ

(3), Тс

гб гибких блоков

(4)

и

Та

Ж

б жестких блоков (5)

Рис. 2. Кривые малоуглового рассеяния рентгеновых лучей образцами полимеров ПУ-1

(1)

и ПУ-11

(2)

Существенно, что особенности свойств олигоэфирных смесей проявляются и в сегментированных ПУ на их основе. Из рис. 1 видно, что при количествах ОТМГ -30 и 80 вес.% в составе гибких сегментов значения плотности ПУ изменяются скачкообразно. Характерно также и то, что эти экстремумы р совпадают с экстремумами на кривой изменения Тс гибких сегментов в зависимости от их состава в ПУ. Следует отметить, что при этих соотношениях олигоэфиров в их исходных смесях, как показано в работах [3, 4], наступает обращение фаз, в результате чего структура и свойства смесей изменялись также скачкообразно. Несомненно, что проявляющиеся особенности свойств ПУ в той или иной степени отражают их структурные изменения. В связи с этим были проведены структурные исследования данного ряда ПУ методом малоугловой рентгенографии.