Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена

Рефераты по химии / Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена
Страница 13

*- L1 - тетраазамакроциклический лиганд; L2 – бипиридил; L3 – фенантролин.

Также были осуществлены колебательные реакции с участием малоновой кислоты в кислой среде в системе: иодат калия - сульфат марганца - перекись водорода – крахмал.

2.3.4. Окислительное карбонилирование алкинов в растворах комплексов палладия

В 1985 году [23] в МИТХТ О. Н. Темкиным и Г. М. Шуляковским при исследовании реакции карбалкоксилирования ацетилена в системе PdBr2 - PPh3 - HBr - н-бутанол - диметилсульфоксид были обнаружены периодические изменения скорости поглощения газовой смеси (CO и C2H2) и цвета каталитического раствора от желто - оранжевого до зелено - бурого. Колебания в условиях опыта длятся 9 часов с периодом около 30 минут; амплитуда колебаний скорости поглощения газа 0,4 моль./л*час.; амплитуда колебаний значений платинового электрода 300 мВ. Выходу системы на колебательный режим предшествует индукционный период, продолжительность которого зависит от состава катализатора и условий проведения процесса. Характер изменения скорости поглощения газа в индукционный период различный, а потенциал платинового электрода (EРt) понижается от 630 - 500 мВ до 560 - 200 мВ в зависимости от условий опыта. По истечении индукционного периода происходит резкое увеличение скорости поглощения смеси CO и C2H2, уменьшение Eрt от 560 - 250 мВ до (+50) - (-50) мВ и изменение цвета раствора. Устойчивые колебания начинаются после определенной раскачки системы, которая выражается в форме нарастающих или затухающих по величине амплитуды и частоте колебаний. При удельной скорости подачи исходного и Vуд = 1,1мин-1 (состав газ CO/C2H2 = 1) продолжительность раскачки составляет от 6 до 12 периодов, а частота колебаний уменьшается от 30 - 20 до 6 - 1,5 кол/час. Устойчивые колебания сохраняются в течение опыта. Амплитуда колебаний потенциала платинового электрода на участке устойчивых колебаний от 330 до 212 мВ.

В связи с изложенным предполагают, что окисление СО до СО2 происходит внутрисферно на диметилсульфоксидных комплексах:

X2Pd (ДМСО)2 + CO = X2Pd (ДМСО) (ДМС) + СО2

где ДМС - диметилсульфид.

Гидридные же комплексы палладия, образование которых возможно при окислительном карбалкоксилировании ацетилена по алкоголятному механизму, по-видимому, не окисляются ДМСО, а восстанавливают полиеновые олигомеры ацетилена, что приводит к нелинейной кинетике процесса и возникновению колебаний скорости реакции.

В 1994 году на кафедре ХТООС МИТХТ им. М. В. Ломоносова при исследовании окислительного карбонилирования алкинов по С-Н связи было обнаружено, что в каталитической системе PdI2-KI-МеОН процесс протекает в режиме автоколебаний [24]. Исследование реакции проводили в метаноле при следующих условиях: t = 400C, PO2 = 0,5 атм., PCO = 0,5 атм., [PdI2]0/[KI]0 = 1/40. В ходе опытов наблюдались периодические изменения значений pH и потенциала платинового электрода по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения, а также периодическое поглощение газовой смеси (СО и О2) порциями по 1,5 – 2,0 мл.

Система в этих условиях делала 15 – 17 колебаний в течение 2,5 часов. В дальнейшем колебания затухали. Было отмечено, что экспериментальным фактам не противоречит металлоциклический механизм окислительного карбонилирования с участием комплексов Pd (I). Предполагалось, что появление в растворе соединений Pd (I) может вызываться процессом окисления СО до СО2 на PdI2. Общий механизм авторы работы [24] представляли состоящим из трех основных процессов:

1) процесс образования каталитически активной формы - Pd (I);

2) процесс карбонилирование алкина на Pd (I);

3) процесс окисления Pd (I, 0) до исходной формы Pd (II).

Каталитическая система более проста по сравнению с системой карбалкоксилирования ацетилена: в ней нет кислоты, а каталитически активный комплекс палладия на содержит лигандов. Были проведены исследования механизма реакций окислительного карбонилирования алкинов в метиловые эфиры ненасыщенных дикислот, протекающих в колебательном режиме и предложена математическая модель этого процесса. Проведено генерирование реакционной сети, включающей нелинейные стадии автокатализа образования гидрида палладия и автоингибирования процесса карбонилирования. Получено 350 гипотетических механизмов реакции; из них выявлены 4 механизма, удовлетворительно моделирующих процесс колебаний.

Страницы: 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Информация о химии

Mg — Магний

МАГНИЙ (лат. Magnesium), Mg (читается «магний»), химический элемент IIА группы третьего периода периодической системы Менделеева, атомный номер 12, атомная масса 24,305. Природный магний состоит из трех стабильных нукл ...

Марковников, Владимир Васильевич

Русский химик Владимир Васильевич Марковников родился 13 (25) декабря 1837 г. в с. Княгинино Нижегородской губернии в семье офицера. Учился в Нижегородском дворянском институте, в 1856 г. поступил в Казанский университет на юридич ...

Мур (Moore), Стэнфорд

Американский биохимик Стэнфорд Мур родился в Чикаго (штат Иллинойс), в семье Джона Хоуарда Мура и Рут (Фаулер) Мур. Вскоре после рождения сына родители Мура переехали в Нашвилл (штат Теннесси), где его отец преподавал право в Ванд ...