Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Рефераты по химии / Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами
Страница 29

. (8)

Это, например, метод «пересечения прямых» Майо-Льюиса [163], аналитический метод вычисления констант сополимеризации [164] и др.

Разработаны методы расчета констант сополимеризации, которые позволяют определять состав мономерной смеси или сополимера практически при любой конверсии мономеров, т.к. уравнения состава решаются в интегральной форме. Наиболее простым из них является метод Файнемана-Росса [165].

Так как нами исследовалась сополимеризация на малых степенях конверсии, то для расчета констант сополимеризации мы использовали аналитический метод.

Основное уравнение аналитического метода, предложенного А.И.Езриелевым, Е.Л.Брохиной и Е.С.Роскиным [210] имеет следующий вид:

, (9)

где x = [M1]/[M2]; k = [m1][M1]/[m2][M2], а [mi] и [Mi] – концентрации i-ого компонента в полимере и исходной мономерной смеси. Уравнение (9) уже симметрично относительно величин r1 и r2, поэтому обе константы определяются с одинаковой точностью.

Это уравнение также удобно для вычисления констант сополимеризации методом наименьших квадратов (МНК). В последнем случае соответствующие уравнения имеют вид:

,

где

; ; ; ,

а n – число опытов.

Тогда выражение для относительных активностей мономеров записывается как:

и

Аналитический метод позволяет рассчитать среднеквадратичную ошибку определения констант сополимеризации

; ,

где дает среднеквадратичную ошибку опыта, т.е.

Значения констант, рассчитанные этим методом, представлены в табл. 10.

Так как нами исследовалась сополимеризация на малых степенях конверсии, то для расчета констант сополимеризации использовали аналитический метод и значения констант, рассчитанные этим методом, представлены в табл. 10.

Таблица 10

Значение эффективных констант сополимеризации в системах

АГ(МАГ) (М1) –АА (М2)

([М]сум = 2 моль×л–1; [ПСА] = 5×10–3 моль×л–1; 60 °С, Н2О)

№ пп

Сополимеризационная система

r1

r2

r1´r2

1

АГ-АА

0,73 ± 0,07

0,27 ± 0,01

0,197

2

МАГ-АА

0,94 ± 0,05

0,77 ± 0,04

0,723

Приведенные в табл. 10 значения r1 < 1 и r2 < 1 свидетельствуют о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1×r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1 > r2, что подтверждает, что вероятность присоединения радикалов сомономеров к мономерной молекуле МАГ и АГ несколько выше, чем к молекуле АА. Близость относительных активностей к единице при сополимеризации МАГ–АА указывает на то, что скорости роста цепей в этой системе контролируется скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало отличаются между собой.

Страницы: 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

Информация о химии

Гриньяр (Grignard), Виктор

Французский химик Франсуа Огюст Виктор Гриньяр родился в г. Шербур в семье Теофила Анри Гриньяра и Мари (в девичестве Эбер) Гриньяр. Его отец шил паруса, впоследствии стал мастером местного морского цейхгауза. Мальчик посещал Шерб ...

Дебай (Debye), Петер Джозеф Уильям

Нидерландско-американский физик Петер Джозеф Уильям Дебай (Петрус Йозефус Вильгельмус Дебьо) родился в г. Маастрихте в Нидерландах в семье Марии Дебьо (в девичестве Рюмкенс) и Вильгельмуса Йоганнеса Дебьо, контролера фирмы по прои ...

Кеплер (Kepler), Иоганн

Немецкий астроном Иоганн Кеплер родился в Вейль-дер-Штадт, Вюртемберг, в бедной протестантской семье. После обучения в монастырской школе в 1589 г. поступил в духовную семинарию при Тюбингенской академии (позднее университет), кот ...