Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

. (8)

Это, например, метод «пересечения прямых» Майо-Льюиса [163], аналитический метод вычисления констант сополимеризации [164] и др.

Разработаны методы расчета констант сополимеризации, которые позволяют определять состав мономерной смеси или сополимера практически при любой конверсии мономеров, т.к. уравнения состава решаются в интегральной форме. Наиболее простым из них является метод Файнемана-Росса [165].

Так как нами исследовалась сополимеризация на малых степенях конверсии, то для расчета констант сополимеризации мы использовали аналитический метод.

Основное уравнение аналитического метода, предложенного А.И.Езриелевым, Е.Л.Брохиной и Е.С.Роскиным [210] имеет следующий вид:

, (9)

где x = [M1]/[M2]; k = [m1][M1]/[m2][M2], а [mi] и [Mi] – концентрации i-ого компонента в полимере и исходной мономерной смеси. Уравнение (9) уже симметрично относительно величин r1 и r2, поэтому обе константы определяются с одинаковой точностью.

Это уравнение также удобно для вычисления констант сополимеризации методом наименьших квадратов (МНК). В последнем случае соответствующие уравнения имеют вид:

,

где

; ; ; ,

а n – число опытов.

Тогда выражение для относительных активностей мономеров записывается как:

и

Аналитический метод позволяет рассчитать среднеквадратичную ошибку определения констант сополимеризации

; ,

где дает среднеквадратичную ошибку опыта, т.е.

Значения констант, рассчитанные этим методом, представлены в табл. 10.

Так как нами исследовалась сополимеризация на малых степенях конверсии, то для расчета констант сополимеризации использовали аналитический метод и значения констант, рассчитанные этим методом, представлены в табл. 10.

Таблица 10

Значение эффективных констант сополимеризации в системах

АГ(МАГ) (М1) –АА (М2)

([М]сум = 2 моль×л–1; [ПСА] = 5×10–3 моль×л–1; 60 °С, Н2О)

Приведенные в табл. 10 значения r1 < 1 и r2 < 1 свидетельствуют о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1×r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1 > r2, что подтверждает, что вероятность присоединения радикалов сомономеров к мономерной молекуле МАГ и АГ несколько выше, чем к молекуле АА. Близость относительных активностей к единице при сополимеризации МАГ–АА указывает на то, что скорости роста цепей в этой системе контролируется скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало отличаются между собой.