Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Рефераты по химии / Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами
Страница 28

Для расчета содержания сомономеров использовали соотношение содержания азота и углерода в сополимере R = %N/%C, исходя из соображения, что

NСП = NАГ× x + NАА×(1 – x), (1)

CСП = CАГ× x + CАА×(1 – x), (2)

где NАГ и CАГ – содержание в АГ; NАА и CАА – содержание в АА; x – доля АГ в сополимере и (1 – x) – доля АА в сополимере.

Отсюда имеем уравнение:

. (3)

Решая это уравнение и подставив значения для содержания азота и углерода в соответствующих сомономерах, получаем выражения для расчета х, т.е. доли АГ в сополимере.

Расчет состава сополимеров АА с МАГ проводили по данным ЯМР 1Н спектроскопии, используя интегральную интенсивность сигнала метильной группы сомономера МАГ, который проявляется в самом сильном поле и не перекрывается никакими другими сигналами. Треть его интегральной интенсивности будет равна величине условного протона для звена МАГ – «1Н (М2)». Протоны, относящиеся к сигналам CH2-групп цепи сополимера, проявляются для обоих сомономеров вместе в области химических сдвигов 1,5-1,8, поэтому для определения условного протона звена АА «1Н (М1)» из общей интегральной интенсивности этих протонов (I) вычитали вклад двух протонов звена МАГ и оставшуюся величину делили на 2 (уравнение (4)):

. (4)

Из полученных результатов определяли мольное содержание сомономеров в сополимере, выраженное в мол.% (уравнения 5 и 6):

МПААм = [«1Н (М1)» : («1Н (М1)» + «1Н (М2)»)]×100% (5)

МПМАГ = [«1Н (М2)» : («1Н (М1)» + «1Н (М2)»)]×100% (6)

Как видно по кривым на рис. 8, при всех исходных мольных соотношениях сомономеров, сополимер обогащен звеньями акрилатного сомономера, причем, системе МАГ–АА свойственно большее обогащение сомономером МАГ, в отличие от системы АГ–АА. Это свидетельствует о большей реакционной способности МАГ в реакции радикальной сополимеризации и соответствует данным о параметрах реакционной способности акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислоты, имеющимися в литературе. Большая в сравнении с АГ реакционноспособность мономера МАГ обусловлена, возможно, большей делокализацией заряда карбоксильной группы в молекуле мономера, на что указывает смещение сигналов винильных протонов МАГ в более сильное поле по сравнению с АГ в ЯМР1Н спектрах.

Рис. 8. Зависимость состава образующихся сополимеров в системах:

АГ-АА (кривая 1) и МАГ-АА (кривая 2)

от состава исходного реакционного раствора

Меньшая реакционная способность акриламида по сравнению с АГ и МАГ может быть обусловлена со специфическим строением ионогенных мономеров, в которой имеется электростатическое притяжение между положительно заряженным атомом аммонийного азота и карбонильным атомом кислорода остатка метакриловой кислоты, электронная плотность у которого повышена (схема 7).

где R= H, СН3

Схема 7. Цвиттер-ионная делокализованная структура АГ и МАГ

Это притяжение обуславливает делокализацию отрицательного заряда по связям карбоксилат-аниона акриловой и метакриловой кислоты. Вследствие такой делокализации относительная стабильность соответствующих радикалов выше по сравнению с акриламидом. В случае МАГ наблюдается более высокая делокализация электронов по связи С-О– в метакрилатанионе по сравнению с АГ, что подтверждается большим обогащением сополимеров сомономером МАГ по сравнению с АГ.

Для определения констант сополимеризации в бинарной системе на практике используются различные методы, в основе которых лежит уравнение состава сополимера (7) [162]:

, (7)

где [M1] и [M2] - концентрации мономеров в исходной смеси; r1 и r2 - константы сополимеризации, r1=k11/k12 и r2=k22/k21.

Одни методы могут применяться только к низким конверсиям мономера (до 8%), в них делается допущение, что на начальной стадии сополимеризации сохраняется постоянство величин М1 и М2. Поэтому соотношение скоростей расходования мономеров можно заменить соотношением мольных концентраций мономерных звеньев [m1] и [m2] в сополимере:

Страницы: 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Информация о химии

O — Кислород

КИСЛОРОД (лат. Oxygenium), O (читается «о»), химический элемент с атомным номером 8, атомная масса 15,9994. В периодической системе элементов Менделеева кислород расположен во втором периоде в группе VIA. Природный ки ...

Обнаружена внеземная природа натурального квазикристалла

Единственный в мире образец природного квазикристалла буквально упал на Землю из космоса. Таков вывод группы учёных, проанализировавших образец столь необычного материала. Напомним, именно за открытие квазикристаллов (quasicrysta ...

Шееле (Scheele), Карл Вильгельм

Шведский химик Карл Вильгельм Шееле родился в Штральзунде в Померании, которая тогда входила в состав Швеции, в семье пивовара и торговца зерном. Шееле учился в частной школе в Штральзунде, но уже в 1757 г. переехал в Гётеборг. По ...