Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Обратим внимание еще на одну особенность сополимеризации aмидсодержащих систем, которые можно отнести к «особым». В тройных системах [111], в состав, которых входят амиды, имеющие склонность к образованию различного рода ассоциатов, реакционная способность компонентов отличается от их реакционной способности в соответствующих бинарных системах, причем направление и степень отклонений зависят от характера межмолекулярных взаимодействий. Очевидно, природа ассоциатов, образованных в растворе двумя соединениями, может изменяться при появлении в системе третьего соединения. В связи с этим использование метода Алфрея и Голдфингера [112] вычисления составов тройных сополимеров на основании значений r1 и r2 соответствующих трех бинарных систем для амидсодержащих систем может давать результаты, заметно отличающиеся от экспериментальных. Это положение экспериментально подтверждено на примере тройных смесей мономеров, содержащих наряду с амидом также кислоту или аммониевую соль. Для системы АА – АН – МАК уже при малых степенях превращения характерно большее обогащение сополимеров нитрилом и кислотой, чем это следует израсчета (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость вычисленного (1) и найденного экспериментально (2) состава терполимера от состава мономерной смеси (3) в системе АА (М)1— акрилонитрил (M2) — метакриловая кислота (M3) [307]

В системе МАА – гидрохлорид N,N-диэтиламиноэтилметакрилат-2-гидроксиэтилметакрилат получаемый сополимер содержал звеньев второго мономера меньше, а третьего – больше, чем по расчету [111].

При радикальной сополимеризации N-н-оксиакриламида и N,N-ди-бутилакриламида со СТ в среде толуола (25 °С) в присутствии этилалюми-нийсесквихлорида в качестве комплексообразователя получаются чередующиеся сополимеры [113].

Сополимеризация с ненасыщенными кислотами и их солями. Важной особенностью сополимеризации АА с мономерами, содержащими свободную или нейтрализованную кислотную группу, например, с n-стиролсульфо-кислотной, α, β-ненасыщенными одно- и двухосновными карбоновыми кислотами и их солями, является мультикомпонентность процесса в ионизирующих средах. Она заключается в том, что в системе имеет место зависящее от характера среды равновесие между различными формами сосуществования положительно и отрицательно заряженных частиц:

δ- δ+

А Х А- Х+ А- IIХ+ А- + Х+

Общая схема ионизационного равновесия не постулирует одновременного существования в системе всех четырех форм ионогенного мономера [молекулярной, ионной (контактные и разделенные пары) и свободных ионов], таких форм может быть три или две (например, А- IIХ+ и А- +X+) в зависимости от характера реакционной среды. Следствием мультикомпонентности системы является осложненный [87, 114] характер сополимеризации. Поэтому активность мономеров в реакции сополимеризации зависит от общей концентрации мономеров и состав; исходной мономерной смеси [115, 52, 116, 117], ионной силы растворов [52, 118-123], полярности растворителя [124] и степени превращение [125, 126]. При сополимеризации с ионогенными мономерами наблюдается также сильная зависимость конформационного состояние макромолекул от характера реакционной среды [52, 127, 128].

С уменьшением диэлектрической постоянной смеси воды и ДМСО начальная скорость сополимеризации АА с натриевой и калиевой солями n-стиролсульфокислоты понижается. Наблюдаемое при этой понижение реакционной способности амида связано со смещением равновесия между ассоциацией амида и его сольватацией в сторону последней, ростом комплексообразования между макрорадикалами ДМСО, уменьшением размеров макромолекулярных клубков, ведущим к понижению локальной концентрации мида в области, где имеются активные центры [52, 124].