Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Заслуживает специального внимания вопрос о зависимости значений r1 и r2 от конверсии мономеров. Было вполне естественно ожидать, что при сополимеризации мономеров, образующих «особые» системы, по мере увеличения содержания полимера в реакционной среде будет изменяться характер взаимодействия между компонентами смеси и, следовательно, будут изменяться значения относительных активностей мономеров. Данные по гомофазной и гетерофазной сополимеризации АА и АН [5 - 20 и 30 - 80% (мол.) соответственно] в водных растворах [104] полностью подтвердили эти ожидания. Для ряда степеней превращения были определены текущие отношения концентраций амида и нитрила в мономерной смеси (М1/М2 = F) и соответствующие им отношения количеств мономеров (m1/m2 = f), пошедших в состав сополимера в данный момент времени («мгновенный» состав сополимеров). Далее, пользуясь уравнением состава сополимера в форме, предложенной в работе [105], найденные зависимости изобразили графически. При всех соотношениях мономеров, независимо от того, выделялся сополимер в виде твердой фазы или нет, не были получены линейные зависимости (рис. 3).

Одновременно было показано [104], что найденные по начальным скоростям при 20 °С константы сополимеризации в гомофазной среде в отсутствие и в присутствии сополимера резко отличаются:

Без добавок сополимера 0,65 + 0,04 2,34 ±0,35

С добавкой сополимера 0,027± 0,003 1,45 ± 0,41

Рис. 3. Зависимость состава сополимера АА и АН от состава мономерной смеси в координатах уравнения Файнмена-Росса [300]при сополимеризации до глубоких степеней превращения (вода, 20 °С, начальные концентрации: АА – 0,42, АН – 0,95 моль/л)

Необходимо отметить, что основную ответственность за осложненный («особый») характер системы АА – АН несет первый мономер. На этo указывают результаты исследования гомофазной сополимеризации АН и СТ до глубоких степеней превращения, согласно которым относительные активности в ходе процесса меняются (r1 уменьшается) лишь при преобладании нитрила в смеси мономеров [83]. Кроме того, при сополимеризации ММА с N,N-диметилметакриламидом, в амидной группе которого нет атомов водорода, участвующих в образовании амидных ассоциатов переменного состава, значения r1 и r2 в ходе процесса оставались постоянными [106].

В ходе сополимеризации АА и МАА с ММА в растворах ДМСО относительная активность амидов падает, а эфира – растет[107]. Предположено, что для систем (мет)акриламида и мономера, не участвующего или слабо участвующего в образовании автоассоциатов или комплексов, изменение относительной активности мономеров обусловлено тем, что по мере протекания гомофазной сополимеризации уменьшается доля более активного амида, входящего в состав автоассоциатов этого мономера, и увеличивается доля менее активного мономера, образующего смешанные ассоциаты с акриламидными звеньями сополимера.

На примере системы МАА - ММА была предложена методика количественной оценки изменения относительных активностей мономеров при сополимеризации: использование способа Келена и Тюдоша [108] для определения r1 и r2 по данным среднего состава сополимеров при глубоких степенях превращения позволило определить изменяющиеся «интегральные» значения r1 и r2, достигаемые при каждой степени превращения мономеров в сополимер (при близких конверсиях в различных сериях опытов). Для рассматриваемой системы найдено, что при конверсии до 32% r1 постепенно уменьшается от 0,50 до 0,26, а r2 увеличивается от 4,2 до 5,0. При оценке относительных реакционных способностей в системе АА – СТ на основании данных о составе сополимера при высоких степенях превращения [109] в различных растворителях получены значения [110], заметно отличающиеся от найденных при малых конверсиях [91]. Значения, найденные в работе [110], можно отнести к интегральным r1 и r2.