Влияние условий синтеза на дисперсность, фазовый состав и свойства диоксида титана

По данным ранних исследований, обзор которых можно найти в книге, при проведении гидролиза различных соединений титана (алкоксидов и неорганических солей титана, главным образом TiCl4) в водных растворах первичными продуктами при низких значениях рН (2-6) являются основные соли переменного состава. При более высоких значениях рН образуются гидратированные формы диоксида титана, которым приписывают формулу Тi(ОН)2 или ТiO2*nH2O, где п зависит от условий старения и сушки.

Свежеосажденный гидратированный диоксид титана(4) обладает большой адсорбционной способностью по отношению как к катионам, так и к анионам; содержание и природа примесей в ТiO2 зависят от рН среды при осаждении, природы осадителя и исходного соединения титана. По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), гель представляет собой сферические непористые частицы размером 30-60 А, агрегирующиеся в цепи или гроздья. Удельная поверхность геля (S), колеблется от 250 до 500 м2-г-1 и зависит от условий осаждения и наличия примесей.

При проведении гидролиза в гидротермальных условиях удельная поверхность образующегося гидратированного диоксида титана также существенно зависит от температуры и продолжительности процесса. По данным авторов работы, на степень кристаллизации продукта гидротермального гидролиза оказывает существенное влияние исходная концентрация TiCl4, которая определяет кислотность реакционной среды.

Продемонстрирован простой и доступный метод получения чистого и стабильного наноразмерного ТiO2(анатаза) в мягких гидротермальных условиях при использовании в качестве предшественника TiCl4. Проведение сольвотер-мального гидролиза этоксида титана в безводном этаноле с добавлением строго определенного количества ультрачистой воды в мягких условиях (< 200°С, 2 ч) также приводит к чистому ультратонкодисперсному нанокристаллическому анатазу с высокой удельной поверхностью (до 250 м2-г-1).

При термической обработке гелей гидратированных форм диоксида титана происходит их кристаллизация с образованием безводного ТiO2. В зависимости от температуры прокаливания возможны полиморфные превращения гидратированного ТiO2 в анатаз, рутил или брукит, сопровождающиеся изменением удельной поверхности и пористой структуры. Так, по данным исследования, при температурах ниже 600°С идет процесс кристаллизации с образованием анатаза практически при неизменных значениях объема пор и удельной поверхности. При более высоких температурах наблюдается переход анатаза в рутил, сопровождающийся резким уменьшением и объема пор, и удельной поверхности. На температуру полиморфного превращения также большое влияние могут оказывать минеральные примеси. Многочисленными данными показано, что помимо фазового состава условия термической обработки гелей ТiO2 определяют и другие важные эксплуатационные характеристики диоксида титана — морфологию и размер частиц.

Наиболее распространенными способами получения ТiO2 являются сульфатный (из ильменита) и хлоридный (из TiCI4), причем переработка тетрахлорида титана проводится по трем разным схемам: гидротермальный гидролиз, парофазный гидролиз или сжигание в токе кислорода. В последнее время все большее значение приобретает золь-гель-метод, который позволяет получать наноразмерные частицы ТiO2 с заданными структурой и свойствами и, следовательно, представляет интерес с точки зрения развития нанотехнологий.[3, 944] Титансодержащими предшественниками в золь-гель-методе служат алкоксиды титана или тетрахлорид титана.

В следующих разделах рассмотрены работы, в которых достигнуты наиболее значимые результаты с точки зрения регулирования дисперсности, морфологии, фазового состава и стабильности наноразмерного ТiO2 .