Исследование твердых электролитов

При образовании геля первичные частицы формируют пространственную сетку, в которой иммобилизована жидкая фаза. Механизм гелеобразования достаточно сложный. В ряде работ с позиции фрактальной геометрии обсуждается возможность реализации процесса кластер — кластер диффузионноограниченной агрегации [53, 64].

Гели склонны к упорядочению уже в процессе их старения (рис. 11.2.2). При старении наблюдается продолжение процесса поликонденсации (пока сохраняются группы М—ОН), проявляется синерезис, вызывающий самопроизвольную усадку гель-сфер, выделяется часть жидкости из пор и наступает огрубление пространственной сетки геля за счет процессов растворения и переосаждения вещества, составляющих первичные частицы разных размеров [53]. Результаты старения проявляются существенно на стадии сушки гель-сфер — очень важной операции золь-гель технологии. Сушка сопровождается значительной усадкой, повышением плотности упаковки первичных частиц и понижением удельной поверхности материала. В производстве керамики по золь-гель технологии используются специальные химические агенты, контролирующие высушивание [65]. К ним можно отнести, например, формамид (NH2СНО) и щавелевую кислоту (Н2С2О4). В первом случае получают крупнопористый ксерогель, во втором — мелкопористый.

2.2.4 Синтез дисперсных твердых электролитов

Увеличение проводимости ионной соли Lil в результате гетерогенного легирования оксидом алюминия наблюдалось впервые в 1973 г. Лиангом [73]. Это обстоятельство инициировало интенсивные исследования в ионике новых композиционных ТЭЛ и развитие методов их синтеза.

Наиболее распространенным методом синтеза композитов является керамическая технология: компоненты тщательно перемешивают и прогревают смесь при достаточно высокой температуре (как правило, выше температуры плавления ионной соли) в условиях, при которых не происходят, разложение ионной соли и рекристаллизация дисперсной добавки. Этим методом были созданы композиты Lil—А1203 [73-75], AgCl—Al2O3 [76, 77], AgI— А120з [78], CuCl—А12Оз [79], KCl—А1203 [80], AgBr—А120з [81], LiBrxH20—А1203 [82], Т1С1-А1203 [83], CaF2—А12Оз [84], SrCI2—AI2O3 [85].Данный метод получил широкое распространение при синтезе и других композитов: Li2S04—А1203 (СеОг, Yb203, У203,Zn202, BaTiOs), RbNO3—А1203, NaCl—AL2O3, KCl—А1203, RbCI—AL2O3, CsCl—А1203 [86], PbCl2— А120з [87]. В ряде работ композиты получали методом осаждения ионной соли на поверхности гетерогенной добавки. Гетерогенный компонент помешали в раствор ионной соли, а затем проводили испарение растворителя. Этот метод применяли для синтеза композитов на основе кристаллогидратов галогенидов лития [80-90]. В работах Дадни [91, 92] композиты создавали пропиткой пористой мембраны, изготовленной из А1203, расплавом хлорида серебра. Подобный метод был использован при синтезе композитов на основе цеолитов [93]. Адаме с сотрудниками [94] получали композиты методом кристаллизации ионной соли из стеклообразной матрицы. При синтезе композитов на основе нитратов щелочных металлов Li(Na,K,Rb,Cs)N03—А1203 применялась механическая обработка смеси исходных веществ в высоконапряженных планетарных мельницах с ускорением шаров 60-90 g [86]. В этом случае были созданы наиболее высокопроводящие композиционные ТЭЛ. Методом ИК-спектроскопии было показано, что при использовании в данном случае механической обработки в мельницах нитраты не разлагались.

Представляет интерес синтез нанокомпозитов LiX—А1203 (X = F-, Сl, Вr, I, Р043, SO42) методом разложения прекурсоров — двойных солей общей формулы LinX-2nAl(OH)*3mH20. Соли были синтезированы из водных растворов по методике, описанной в работах [95, 96]. Композиты образуются при термическом разложении указанных солей при 400.°С в течение 2 ч. Дегидратация соли описывается уравнением LinX-2nAl(OH)*3mH20 -LinX + nА1203 + mH20 и приводит к образованию двухфазного композита, содержащего при X = F-, Сl, Вr и I 50 мол.% А12Оз, при X = S042~ 33,3 мол.% А1203 и при X = Р043 25 мол.% А120з.

Нагаи и Нишино [97, 98] использовали технику электрохимического осаждения соответствующих ТЭЛ в пористых матрицах А120з при синтезе композитов AgI—AgCl—AI2O3. Указанные галогениды серебра осаждались из растворов в микропорах мембраны из А1203. Использование встречной диффузии реагентов AgNO2, с одной стороны, и Nal — с другой. (для синтеза композита Agi—А120з), либо смеси NaCl и Nal (для синтеза композита Agi— AgCl—А1203) позволяет регулировать микроструктуру ТЭЛ в порах. На рис. II 2.3 показан возможный механизм образования осадков ТЭЛ на основе хлорида и иодида серебра в порах AI2O3. Анализ полученного композиционного ТЭЛ показал, что AgC! кристаллизуется в структурном типе поваренной соли, а иодид серебра — в модификации. Композит AgCl— Agi—А1203 имеет более высокие значения ионной проводимости по сравнению с соответствующими величинами для AgCl—А1203 и Agi—А1203 Метод соосаждения с использованием компонент ZrOCI28H20, YCI3 и А1С13 применялся при получении композитов из стабилизированной двуокиси циркония и оксида алюминия [99,100]