Методы экстракции в исследовании равновесий

Экспериментальная техника экстракции очень проста. Очень важно, чтобы обе жидкости были взаимно насыщены до экстрак­ции. Для оценки константы равновесия распределение вещества должно быть определено в зависимости от изменения концент­рации компонентов реакции экстракции. Каждое значение этой функции, т. е. каждая точка кривой распределения, определяется отдельным экспериментом. Недавно Рейнгард и Ридберг создали «прибор для непрерывного измерения экстракционных коэффициентов распределения». Этот прибор в настоящее время коммерчески доступен под наименованием AKUFVE — название прибора — начальные буквы слов, составляющих приведенную выше фразу в кавычках на шведском языке.

Прибор является одним из тех, который обладает исключительно боль­шими возможностями для изучения равновесий комплексообразования, можно сказать, что создание автоматической аппара­туры для исследования экстракции представляет собой очень важное достижение.

Число работ по различным аспектам применения экстракции в химии растворов огромно, но здесь можно напомнить только о некоторых классических и наиболее важных.

1. Распределение лиганда

Если экстрагируется нейтральный лиганд или сопряженная ему кислота, в то время как комплекс металла не экстрагиру­ется, то об образовании комплекса можно судить по изменению распределения лиганда в зависимости от концентрации иона ме­талла (или лиганда).

Доусон и Мак-Грей уже в 1900 г. изучили образование аммиачных комплексов меди(II), исследуя распределение аммиака между водным раствором и органическими растворителями. Позднее этот же метод был использован для исследования комплексов гидразина, пири­дина, анилина, ненасыщенных углеводородов

и комплексов (С2Н50)2РООН.

2. Распределение комплексов металлов

Экстрагируемость ионов металлов и комплексов металлов различными растворителями определяется многими условиями. Если лиганд заряжен и в процессе последовательного комплексообразования образуется электронейтральный комплекс, то этот комплекс может извлекаться органическим растворителем с низ­кой диэлектрической постоянной. Иногда этот незаряженный комплекс является последним в серии последовательно образую­щихся комплексов, но отмечены случаи, когда имеет место даль-

Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения q экстраги­руемого соединения от концентрации свободного лиганда.

а — образуется координационно насыщенный электроне игральны и комплекс;

6 -- а системе образуется анионный комплекс; в — образуется очень устойчивый электроне игральный комплекс с последующим образованием анионного комплекса.

нейшее присоединение лигандов с последующим образованием комплексных анионов.

В большинстве случаев анионные комплексы не экстрагируются, так что вид кривой распределения комплекса от концентрации лиганда будет разным в зависимости от того, образуется ли в системе анионный комплекс или нет. Коэффициент распределения представляет собой отношение общей концентра­ции металлсодержащих частиц в обеих фазах:

Если MeLm является единственным комплексом, присутствую­щим в значительных количествах в органической фазе, то

Следовательно, если m = N, то q([L]) представляет собой моно­тонную функцию, в то время как при N>m эта функция имеет максимум. Если устойчивость нейтрального комплекса доста­точно велика, то функция q от [L] имеет отчетливо выраженное плато. Учитывая, что константа распределения соединения MeLm определяется уравнением