Механизм и кинетика переходных процессов на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии на основе низкотемпературных твердых электролитов

Основное содержание работы

Во введении содержатся обоснование актуальности работы, формулирование цели и задач исследований и общая характеристика работы, где обосновываются научная новизна и практическая ценность результатов работы приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обосновывается методология достижения намеченных задач и описываются методы исследований, установки для их осуществления и методики проведения экспериментов, контроля поверхности электродов и т.д.

Методология проведения электрохимических исследований. Для унифицирования поверхности металлических обратимых электродов заготовки термообрабатывали. При этом атомы металла мигрируют таким образом, что зерна, обладающие простыми кристаллографическими индексами, значительно укрупняются (1а, б). Причем дефекты поверхности концентрируются на границах зерен, что можно видеть на рис. 1в по ямкам травления, существование которых обусловлено наличием дислокаций.

Значительная невоспроизводимость результатов измерений при высоких потенциалах связана с изменением эффективной площади границы обратимый металлический электрод – электролит и нарушением механического и электрического контакта металла с электролитом. Восстановление микроскопического контакта электрода с твердым электролитом на атомном уровне потребует практически недостижимых усилий поджима, сравнимых с силами связей в кристаллической решетке. Как показали предварительные исследования, усиление поджима электрода к электролиту не может привести к получению значений кинетических параметров, близких к истинным, при любых методах исследования, где суммарный заряд, протекающий через границу электрод – электролит, превышает 102 Кл/см2.

Поэтому исследования кинетики процессов на металлических электродах в твердых электролитах проводили в основном методами кратковременного потенциостатического и гальваностатического включения ячеек, предварительно спеченных при температурах, близких к температуре плавления электролита. В некоторых случаях использовали потенциодинамический или импедансный (для оценки ионной проводимости кристаллов электролитов) методы. Кроме того, использовали следующие методы исследований: дифференциал термический и рентгено-фазовый (для определения и контроля фазового состава электролиторической микроскопии (для исследования поверхности электродов), электронно-микроскопический (для исследования дефектности поверхности металлических электродов), потенциометрический анализ (для определения химического состава кристаллов) и другие.

Во второй главе приведены результаты исследований медьпроводящих электролитов и границы индифферентный электрод.

Образование электронных дефектов и их концентрация в медьпроводящих электролитах. Рассмотрены основные химические реакции окисления, которые могут протекать при синтезе медьпроводящих электролитов. Эти реакции приводят к самолегированию электролитов и появлению примесной проводимости за счет электронных дефектов, обычно дырок, локализованных на ионах Си+, а также образованию в кристаллической решетке электролитов атомных дефектов, чаще всего вакансий, по которым осуществляется транспорт неосновных носителей.

Показано, что концентрация электронных дефектов зависит от тщательности процедуры приготовления электролитов. Эта концентрация особенно чувствительна к содержанию кислорода в реакционной среде.

В структуре кристалла образовавшуюся при окислении электролита дырку (электронный дефект) можно представить как «размазанную» по всем ионам Си+, если время нахождения дырки в локализованном на отдельном ионе Си СОСТОЯНИИ меньше времени перескока дырки между ионами меди или, в противном случае, как электрохимически активную частицу Си2+. Определение характера электронных дефектов не входит в задачу этой работы, поэтому далее формально они обозначены как Си.