Получение и изучение сульфатов микрокристаллической целлюлозы древесины осины

Наибольшее количество рекомендаций относится к разбавлению серкой кислоты алифатическими спиртами. Добавление к серной кислоте различных разбавителей, в том числе и алифатических спиртов, дает возможность проводить этерификацию целлюлозы в гетерогенных условиях, тем самым облегчая процесс выделения и очистки продукта.

Так, ещё в 1947 - 1948 гг. было предложено [6-8] этерифицировать целлюлозу в виде линтера, древесной целлюлозы или порошкообразной целлюлозы смесью H2SO4 либо с алифатическими спиртами (от метилового до гексилового), либо с серными эфирами этих спиртов. Соотношение компонентов подбиралось таким образом, чтобы воспрепятствовать растворению целлюлозы во время этерификации. Полученный продукт отмывался спиртом, эфиром или спиртовой щелочью. Его раствор в воде был вязким и не содержал волокон.

Патентом 1953 г. [9] предложено этерифицировать целлюлозу смесью H2S04 с первичными или вторичными алифатическими спиртами от пропилового до амилового. Особенно рекомендован изопропиловый спирт. Применяемое молярное соотношение H2SO4: спирт: глюкозная единица составляло 3,5 : (0,3-1) : 1. Предложено также добавлять инертный летучий органический разбавитель, например толуол. Концентрация целлюлозы в смеси - 8 %. Количество воды в смеси в пересчете на сумму (H2SO4 + Н2O) - не более 10 %. Реакция велась при 268-283 К. При этом целлюлоза предварительна, активировалась кипящей водой, которая затем удалялась изопропиловым спиртом. В результате реакции получен продукт, содержащий 7,1 % серы. 2 %-ный водный раствор этого продукта имел при 298 К вязкость 47,9 (для сравнения: вязкость 100 %-ного глицерина при 298 К составляет 945 сП [10]).

В работе [11] целлюлоза обрабатывалась смесью H2SО4 с алифатическими спиртами от метилового до амилового с соотношением 55-90 % кислоты и. 45-10 % спирта (в зависимости от природы спирта). Соотношение (спирт + кислота): целлюлоза составляло (6-12) : 1. Кроме указанных компонентов, этерифицирующая смесь содержала жидкий SО2 при соотношении SО2 : целлюлоза, равном (15-75) : 1. Реакция проводилась при 273-295 К. Рекомендовано не поднимать температуру выше 280 К при времени реакции 3-7 ч. Перед этерификацией целлюлоза активировалась обработкой водой с последующей дегидратацией спиртом.

В работе [12] предложен способ, по которому хлопковый линтер или древесная целлюлоза обрабатывалась смесью алифатического спирта и H2SO4 в присутствии (NH4)2SО4 при 258-269 К в течение 45-90 мин. Смесь в ряде случаев содержала (до 50 %) инертные разбавители (толуол, бензол. метиленхлорид и т.д.). Количество кислоты и спирта составляло соответственно: 85-75 % и 15-25 % изопропилового, 75-65 % и 25-35 % н- или изобутилового, 65-55 % и 35-45 % н - или изоамилового спирта. Сульфат аммония добавлялся в количестве 1,25 % от смеси спирт + кислота. В патенте указано, что после проведения этерификации реакционная масса центрифугировалась, а этерифицирующая смесь после укрепления может быть повторно использована. Сульфоцеллюлоза нейтрализовалась CH3COONa. Продукт содержал 6,2-8,7 % серы и давал 10 %-ные водные растворы с вязкостью 2936-4408 сП.

В работе [13] предложено этерифицировать целлюлозу серне и кислотой в смеси с бутиловым или изопропиловым спиртом или же в инертном разбавителе, не смешивающемся с H2SО4. В качестве эмульгирующего агента использовали добавки небольших количеств высших жирных кислот (пальмитиновая, олеиновая).

Аналогичные исследования проведены в работах [14,15]. В последней древесная целлюлоза обрабатывалась серной кислотой в смеси с алифатическим спиртом на лабораторном аппарате типа Вернер - Пфлейдерер при массовом соотношении целлюлоза : H2SO4 : спирт, равном 1:9: 2. Температура поддерживалась равной 273 - 278 К в течение 1,5-2 ч. Степень замещения продукта составляла 42; вязкость 2 %-ного раствора 21 сП (определена в капиллярном вискозиметре Убеллоде).

Из изложенного материала, касающегося этерификации целлюлозы: смесью H2SО4 с алифатическими спиртами, можно сделать вывод о том, что этот способ позволяет получать в гетерогенных условиях продукты, сохраняющие волокнистую форму и полностью растворимые в воде.

Наиболее систематически реакция целлюлозы со смесями серной кислоты и алифатических спиртов изучена в работах [16-21]. Изменение-; величины алкильного радикала в молекуле спирта от С2 до С6, так же как и изменение строения спирта (нормальное или изостроение), не влияло на степень этерификации получаемого препарата. Степень этерификации сульфата целлюлозы возрастала при увеличении мольного соотношения H2SО4 : спирт от 1 : 1 до 3,5 : 1. Однако максимальное значение γ сульфата целлюлозы, полученного указанным методом, не превышает 100.

Определенную роль при синтезе сульфатов целлюлозы обработкой этерифицирующими смесями, содержащими серную кислоту и низшие алифатические спирты, играет, по-видимому, переэтерификация целлюлозой образующихся алкилсерных кислот. Как показано в работе [16], при исследовании взаимодействия целлюлозы с алкилсерными кислотами (метил-. этил-, и пропилсерной) наибольшей реакционной способностью в реакции переэтерификации обладает метилсерная кислота, при использовании которой был получен эфир с γ = 28 (содержание серы 4,9 %).