Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

в) Получение акрилата (метакрилата) гуанидина (МАГ).

Полученный накануне реакционный раствор гуанидина помещали в колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой. После охлаждения раствора гуанидина до – 10 – 6 °С при перемешивании прикапывали акриловую (метакриловую) кислоту в течение двух часов. Скорость подачи регулировали так, чтобы температура в реакционной массе не превышала -5 – 0 °С. Для отвода избыточного тепла применяли охлаждающую баню из смеси ацетона и сухого льда. После прикапывания всего количества метакриловой кислоты, рН реакционного раствора был близок к 7. Раствор перемешивали еще 4 часа при комнатной температуре, после чего колбу с продуктом реакции помещали в холодильник на несколько суток.

Полученный прозрачный раствор мономерной соли в этаноле высаживали в 10-кратный избыток абсолютированного эфира. Выпавшие белые игольчатые кристаллы АГ или МАГ отфильтровывали через плотный стеклянный фильтр, многократно промывали абсолютным эфиром и сушили в вакууме при комнатной температуре. Выход АГ – 70-75 %, МАГ – 80-85 %. Синтезированную соль подвергали двукратной перекристаллизации из смеси абсолютного спирта и ацетона 10:90.

Структура и состав всех синтезированных мономерных солей была подтверждена совокупностью различных физико-химических методов анализа: ЯМР и ИК-спектроскопией, элементным анализом, Т.пл.

2.3 Кинетические измерения

Кинетика полимеризации мономера АГ, а также их сополимеризация с ММГ измерялась методом дилатометрии. Приготовленная реакционная смесь трижды дегазировалась на вакуумной установке (10–3 мм рт. ст.) в специальных ампулах, после чего раствор в вакууме переливался в дилатометр, и система продувалась аргоном особой чистоты. Дилатометр снимался с установки, закрывался стеклянной пробкой и помещался в термостат (Т =60°С). После термостатирования уровень раствора в капилляре дилатометра доводили до требуемого, отбирая часть его шприцом с длинной иглой. Скорость полимеризации определяли по данным об изменении объема реакционного раствора, регистрируя изменение уровня раствора в капилляре дилатометра с помощью катетометра КМ-6 (точность измерения ± 0,001 см).

Степень превращения мономера в полимер определяли исходя из значений контракции, определенной методом пикнометрии, которая для реакции полимеризации АГ в воде равнялась 10,8 %, МАГ – 7 %, АА – 14%.

Начальные скорости полимеризации находили по тангенсу угла наклона начальных линейных участков соответствующих кривых зависимости степени превращения от продолжительности полимеризации. Относительная ошибка не превышает 5 %.

2.4 Выделение и очистка полимеров из реакционных растворов

Сополимеры из реакционной массы выделяли диализом относительно дистиллированной воды с использованием диализных мешочков фирмы «Spectrapor» (США). Затем свободные от мономеров растворы переносились в кристаллизаторы, вода испарялась (при комнатной температуре), оставшийся полимер сушили в вакуумном сушильном шкафу над P2O5 при 40-50 °С (~ 40-50 часов) либо из водного раствора высаживали в ацетон, затем фильтровали и сушили.

2.5 Вискозиметрические измерения

Вискозиметрические измерения исходных мономерных растворов проводили в вискозиметре Убеллоде при 30 °С. Характеристические вязкости полимеров определяли методом вискозиметрии в 1н растворе NaCl в воде при 30 °С.

2.6 Физико-химические методы исследования

Спектры ЯМР 1Н измеряли на спектрометре “Bruker MDS-300” (300мгц) в D2О, Ме2СО-d6, СD3OD и DMSO-d6 при 20 °С, химические сдвиги определены относительно остаточных протонов растворителя.

ИК-спектры синтезированных мономеров и полимеров записывались на спектрофотометре “Spekord M82” (Carlzeis Jena). Образцы для снятия спектров готовились прессованием таблеток смеси исследуемого образца с бромидом калия (1:200), тщательно растертой в агатовой ступке. Давление пресса составляло 4-6 т/см2. Полученные таким образом таблетки не растрескивались и оставались прозрачными в течение нескольких часов.