Различные стратегии построения кинетических моделей сложных реакций

Предложено 13 одномаршрутных и 80 двухмаршрутных механизмов простой реакции гидрирования этилена на металлических катализаторах. Другими словами, для каждой реакционной системы (реагенты, катализатор) существует некоторое множество элементарных стадий – реакционная сеть (максимальный механизм), отдельные блоки которой реализуются в зависимости от природы катализатора, условий, заместителей в субстрате, степени окисления металла-катализатора.

В конце столетия наметилось объединение физико-химического и формально-кинетического подходов в изучении механизмов. Был сформулирован взгляд на механизм как на единство двух составляющих этого понятия – топологической (структурной) и химической составляющих

, и на их равноправие – нельзя однозначно установить структуру механизма (взаимосвязь элементарных стадий) на основе только формально-кинетического описания, так называемую "схему механизма", а потом наполнить ее химическим содержанием. Нельзя в общем случае из кинетических экспериментов получить информацию, необходимую для корректной идентификации схемы механизма, не задав этот механизм и не поставив соответствующие задачи для формально-кинетического метода.

Все эти обстоятельства вызвали необходимость пересмотра традиционной стратегии построения КМ.

Альтернативные стратегии построения КМ

Традиционная процедура построения КМ включает следующие этапы:

Главный недостаток этой процедуры (стратегии) – отсутствие алгоритмов однозначного выполнения всех этапов. Поскольку эксперимент может быть адекватно описан большим числом математических моделей (уравнений), исследователь должен иметь какую-либо гипотезу о схеме механизма (о структуре механизма) или о форме предполагаемых уравнений. При этом подбор возможных гипотез (иногда интуитивный) происходит уже после сделанного эксперимента. Нет алгоритма перехода от математической модели к физической модели (особенно для многомаршрутных реакций) (этап (б)). Переход к механизму реакции (этап (в)) также произволен и не формализован. На всех этапах этой стратегии присутствует естественное стремление получить хотя бы одно уравнение (и "схему механизма"), не противоречащее эксперименту, и, очень часто, ни о какой дискриминации набора гипотез не идет речи. Напротив, авторы такой схемы механизма начинают ставить эксперименты, чтобы доказать механизм, представляющийся автору наиболее разумным. Вместе с тем, уже давно установлено, что доказать какую-либо гипотезу нельзя. Можно доказательно отбросить неработающие гипотезы и показать согласие с экспериментом оставшихся гипотез – множества работающих гипотез