Алкилирование и ацилирование

Рефераты по химии / Витамин С - структура, химические свойства, значение / Алкилирование и ацилирование
Страница 1

Как и у многих углеводов, первичный гидроксил при С-6 L-аскорбиновой кислоты легко подвергается трифенилметилированию (тритилированию) под действием трифенилхлорметана в пиридине (рис. 4.8).

Метилирование L-аскорбиновой кислоты диазометаном проливает свет на таутомерную природу витамина. Повышенная кислотность гидроксила при С-3 позволяет оттитровать его диазометаном в эфире; при этом образуется

3-О-метиласкорбиновая кислота. Реакция сопровождается образованием небольших количеств 1-метил-ψ-L-аскорбиновой кислоты вследствие присутствия минорных количеств таутомера. Оба соединения подвергаются дальнейшему етилированию диазометаном,давая 2,3-ди-О-метил-L-аскорбиновую и 1,2-ди-O-метил- ψ-L-аскорбиновую кислоту соответственно (рис. 4.9)

Под действием щелочи с последующим подкислением 2,3-ди-О-метильное производное претерпевает интересную цепь превращений. Образуется не простой моноциклический лактон, а бициклическое производное с единственным свободным гидроксилом — 2,3-изодиметил-L-аскорбиновая кислота. Кислотный гидролиз этого продукта приводит к 3-О-метил-L-аскорбиновой кислоте, которая также получается при стоянии на холоду водного раствора 1,2-ди- O-метил- ψ-L- аскорбиновой кислоты, что сопровождается потерей лабильного метильного остатка при С-1. Как и следовало ожидать, 3-O-метил-L-аскорбиновая кислота легко метилируется под действием диазометана в эфире, образуя 2,3-ди-О-метилированное производное. Описанные превращения суммированы на рис. .10.

2,3-Ди-О-метил-L-аскорбиновая кислота может быть подвергнута дальнейшему метилированию иодметаном в присутствии оксида серебра с образованием 2,3,5,6-тетра-О-метилированного продукта, а также тритилированию первичной спиртовой группы при С-6. Метилирование с последующим снятием тритильной защитной группировки в кислой среде приводит к 2,3,5-три-О-метильному производному (рис. 4.11), которое, как было показано, участвует в цепи превращений, идентичных приведенным на рис. 4.10, и превращается в бициклическое 2,3,5-изотриметильное производное.

Катализируемая кислотами этерификация аскорбиновой кислоты, например ацетилирование, первоначально приводит к образованию О-6-ацильного производного, а в более жестких условиях — к 5,6-диэфиру. Кристаллический 5,6-диацетат хорошо известен; получение 2,3,4,6-тетраацетата требует еще более жестких условий.

В щелочных условиях электрофильная атака алкилирующих и ацилирующих агентов зависит от кислотности и стерической доступности гидроксильных групп при С-2, С-3, С-5 и С-6. Наиболее кислым является атом водорода гидроксила при С-3 (рКа = 4,25), но делокализация отрицательного заряда в соответствующем анионе снижает его реакционную способность и приводит к возникновению двойственной природы, которая выражается в том, что алкилироваться может не только положение О-3, но и положение С-2. В результате селективная модификация положения О-3 затруднена, и добиться ее можно только с помощью таких сильных алкилирующих и ацилирующих агентов, как диазометан и хлорангидриды.

Страницы: 1 2

Информация о химии

Al — Алюминий

АЛЮМИНИЙ (лат. Aluminium; от "alumen" — квасцы), Al, химический элемент III группы периодической системы, атомный номер 13, атомная масса 26,98154. Природный алюминий состоит из одного нуклида 27Al. Конфигурация в ...

Дюма (Dumas), Жан Батист Андрэ

Французский химик и государственный деятель Жан Батист Андре Дюма родился 14 июля 1800 г. в Алесе. Закончив Женевский университет, в 1823-1840 гг. Дюма работал в Политехнической школе в Париже; в 1835 г. стал профессором Политехни ...

Органическая химия

Органи́ческая хи́мия — раздел химии, изучающий соединения углерода, их структуру, свойства, методы синтеза.[1] Органическими называют соединения углерода с другими элементами. Наибольшее количество соединений углер ...