Прогнозирование энтропии методом статистический термодинамики
Рефераты по химии / Прогнозирование энтропии методом статистический термодинамикиСтраница 2
В тех случаях, когда это предусмотрено решаемой задачей, рассчитывается вклад в энтропию, обусловленный смешением конформеров. Программой Entropy наряду с классическим подходом предусмотрен следующий вариант расчета энтропии смешения конформеров. На основании полученных ранее сведений об изменении энергии молекулы при вращении каждой из ее групп вычисляется
, (2.18)
где m – общее количество рассматриваемых конформаций (в нашем случае учитывались все состояния, полученные при повороте волчка от 0о до 350о с шагом 10о, то есть m=36∙n, где n – число вращающихся групп в молекуле), xi – мольная доля каждой конформации
, (2.19)
где n – число вращающихся групп в молекуле, m – количество рассматриваемых конформаций, Ei – энергия молекулы, в данном состоянии равная , где
- исходное значение энергии,
- наименьшая энергия молекулы, полученная при вращении всех возможных волчков.
Для нахождения вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением, используются расчетные значения частот колебательного спектра, рассчитанные любым из квантово-химических методов, реализованных в программах Gaussian или Hyperchem, для оптимизированной тем же методом геометрии молекулы. Критерием качества оптимизации служит отсутствие в спектре отрицательных значений частот.
Расчет вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением, производится следующим образом.
, (2.20)
где νi – частота из принятого к расчету набора, m – количество частот в наборе. Из полного набора частот колебательного спектра исключаются крутильные колебания, соответствующие вращению групп, участвующих в расчете вклада в энтропию от заторможенного вращения; таким образом, , где n – число атомов в молекуле, ntop – число волчков. При отсутствии надежных методик определения крутильных колебаний в спектре применяется приближенная оценка типов колебаний с использованием режима Animate программы HyperChem 5.0.
Информация о геометрии молекулы и потенциальных кривых барьеров вращения волчков используется для расчета вклада в энтропию, обусловленного внутренним вращением групп в молекуле. Энтропийный вклад определялся как
, (2.21)
здесь n – число максимумов потенциальной кривой барьера вращения группы, s– число симметрии группы (подходы к определению чисел симметрии вращающихся групп рассмотрены выше), Sfr – энтропия свободного вращения волчка, - разность между энтропиями свободного и заторможенного вращения, определяемая по таблицам Питцера и Гуинна [1] как функция
и
, где Vo – эффективный барьер вращения волчка, Qfr – статистическая сумма по состояниям свободного внутреннего вращения.
Величина эффективного барьера вращения принимается равной , где
- зависимость изменения потенциальной энергии молекулы от угла поворота волчка φ. Для расчета Vo полученные методом молекулярной механики значения потенциальной энергии молекулы при заданных значениях угла поворота волчка описываются с помощью кубического сплайна, затем полученный сплайн интегрируется по методу Симпсона.
Статистическая сумма по состояниям свободного внутреннего вращения рассчитывалась как
, (2.22)
где Iпр – приведенный момент инерции волчка, который рассчитывался в соответствии со следующей процедурой.
Для вращающейся группы вводится координатная система с осями x, y, z, расположенными следующим образом: ось z совпадает с осью вращения волчка, ось x проходит через центр масс волчка и перпендикулярна оси z, ось y проходит через точку пересечения осей x, z и перпендикулярна к ним. Атомы волчка, лежащие на оси z, из дальнейшего рассмотрения исключаются. Далее производится расчет следующих величин: - момент инерции волчка относительно оси z,
и
- произведения моментов инерции,
- фактор несбалансированности волчка.
Затем находятся направляющие косинусы осей x, y, z относительно главных центральных осей 1, 2, 3 инерции молекулы. Направление осей выбирается таким образом, чтобы обе системы координат были или правыми, или левыми. При этом должно соблюдаться условие равенства единице определителя матрицы направляющих косинусов, т.е.
Информация о химии
Блэк (Black), Джозеф
Шотландский химик и физик Джозеф Блэк родился в Бордо (Франция); в 12-летнем возрасте переехал в Англию для получения образования. Он учился в Белфасте (Ирландия), а в 1746 г. поступил в университет в Глазго. Здесь он изучал медиц ...
Склодовская-Кюри (Sklodowska-Curie), Мария
Французский физик Мария Склодовская-Кюри (урожденная Мария Склодовская) родилась в Варшаве (Польша). Она была младшей из пяти детей в семье Владислава и Брониславы (Богушки) Склодовских. Мария воспитывалась в семье, где занятия на ...
Xe — Ксенон
КСЕНОН (лат. Xenon), Xe, химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер 54, атомная масса 131,29, относится к инертным, или благородным, газам. Свойства: плотность 5,851 г/л, tкип 108,1 °С. Первый благоро ...