Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилатных солей лантаноидов

В то время как кинетические закономерности полимеризации бутадиена на лантаноидсодержащих каталитических системах изучены довольно подробно [1], сведения о кинетике полимеризации изопрена, имеющиеся в литературе, носят отрывочный и формальный характер [2]. Настоящая работа проведена с целью изучения основных реакций, обусловливающих формирование молекулярной цепи полиизопрена, и их количественной оценки. В качестве катализаторов были использованы продукты взаимодействия карбоксилатов неодима (либо тербия) с диизобутилалюминийхлоридом (ДИБАХ) и триизобутилалюминием (ТИБА) пли диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ). Каталитические системы этого типа в настоящее время широко описаны в литературе [3—5].

Катализаторы были приготовлены из толуольных растворов перечисленных компонентов при мольных отношениях Nd: ДИБАХ: ТИБА=1: 2: 30, Nd: ДИБАХ:: ДИБАГ=1: 2: 10 и Т: ДИБАХ: ДИБАГ=1: 4:10, обеспечивающих высокие скорости полимеризации изопрена. К некоторым катализаторам был добавлен сопряженный диеновый углеводород в эквимольном количестве по отношению к лантанои-ДУ [6].

Полимеризацию проводили в атмосфере сухого очищенного аргона в стеклянных дилатометрах в растворе изопентана при 20°. Концентрация изопрена (за исключением некоторых опытов) 1 моль/л. Среднечисленную ММ полимеров определяли методом ГПХ («Waters-200»), удельную радиоактивность измеряли с использованием метода жидкостной сцинтилляции («Вектаn LS-250»).

Изопентан (ТУ 38.103415-78), изопрен (ОСТ 38.0330-81) и толуол (ГОСТ 14710-78) выдерживали над окисью алюминия и перегоняли над гидридом кальция. Толуол дополнительно очищали от непредельных соединений концентрированной серной кислотой. Карбоксилаты лантаноидов — нафтенат (октаноат) неодима и октаноат тербия получали взаимодействием водных растворов хлоридов лантаноидов и соответствующих солей калия с последующей экстракцией их толуолом. Толуольные растворы карбоксилатов (0,1 моль/л) отмывали от водорастворимых соединений и сушили отгонкой азеотропа толуол — вода до содержания влаги не более 0,05 вес.%.

Карбоновые кислоты (каприловую, нафтеновые) перед использованием разгоняли на лабораторной колонке. Каприловая кислота квалификации х. ч. Нафтеновые кислоты — технический продукт, температура кипения используемой фракции 186 - 20071,06 кПа.

Хлориды лантаноидов получали из окислов, содержание основного металла в которых было не менее 99,8%. ТИБА (ТУ 381031-54-79) очищали перегонкой в вакууме при 4770,133 кПа. ДИБАГ получали путем термического разложения ТИБА при 100 — 110°. Контроль за ходом реакции осуществляли по выделению изобутилена. ДИБАХ (ТУ 6-02883-74) перегоняли в вакууме при 13070,133 кПа.

Аргон квалификации ч. пропускали через систему осушителей, содержащих щелочь, окись алюминия, цеолит, пятиокись фосфора. Для очистки кислорода аргон пропускали через трубки, заполненные литийбутилом, нанесенным на носитель ИНЗ-600.

Рис. 1. Содержание металлополимерных связей (Me—Р) в ПИ в зависимости от конверсии (а) и кинетика образования алюминийполимер-ных соединений (б) при полимеризации изопрена с катализаторами на основе неодима. Катализаторы: 1 — №к>с13+ДИБАХ+ДИБАГ; 2'—2"' — Ndnaphts + ДИБАХ+дДИБАГ (ге=Ю (2'), 20(2"), 30(2"'); 5,4-Ndoct3 + +ДИБАХ+ТИБА; 2'— 2"', 4 — катализаторы получены в присутствии сопряженного диена. [Nd]=3,l-10-4 (1, 2'-2"') и 6,2-10~4 моль/л (Я. 4): oct — анион каприловой кислоты; napht — анион нафтеновых кислот

Все синтезированные катализаторы в толуоле гетерогенны, но при введении их в раствор изопрена наблюдалась гомогенизация систем уже на начальных стадиях полимеризации. Полиизопрены, по данным ПМР («Вгискег НХ-270»), содержали 98-99% цис-1,4-звеньев.