Теоретические основы метода производства

С3Н6 ® С2Н2 + СН4

пропилен ацетилен метан

Гидрирование олефинов, приводящее к образованию вторичных парафинов:

С3Н6 + Н2 ® С3Н8

пропилен пропан

Дегидрирование олефинов, приводящее к образованию диолефинов и ацетиленовых углеводородов:

С4Н8 ® Н2С = СН - СН = СН2 + Н2

бутилен бутадиен (дивинил)

С4Н8 ® НС = С - СН3 + СН4

бутилен метилацетилен метан

Реакции конденсации, по которым образуются циклоолефины и ароматические соединения:

С2Н4 + С4Н6 ® С6Н6 + 2Н2

этилен дивинил бензол

При пиролизе этановых фракций реакции можно разбить на две стадии.

По первой проходят первичные реакции разложения компонентов сырья, по которым образуются продукты: водород, метан, этан, этилен и олефины, с такой же, как и у компонентов сырья, с более короткой углеводородной цепью.

Например: С2Н6 ® С2Н4 + Н2

На второй стадии протекают вторичные реакции, которые можно разбить на четыре типа.

Дальнейшее расщепление олефинов, образовавшихся на первой стадии:

С2Н4 ® С2Н2 + Н2

Гидрирование олефинов, приводящее к образованию вторичных парафинов:

С2Н4 + Н2 ® С2Н6

Дегидрирование олефинов, приводящее к образованию диолефинов и ацетиленовых углеводородов:

С4Н8 ® Н2С = СН - СН = СН2 + Н2

С4Н8 ® НС = С - СН3 + СН4

Реакции конденсации, по которым образуются циклоолефины и ароматические соединения: С2Н4 + С4Н6 ® С6Н6 + 2Н2

Реакции второй стадии при пиролизе, как бензиновых, так и этановых фракций, начинают играть существенную роль, когда накапливается значительное количество продуктов первичных реакций, и ориентация в сторону вторичных реакций становится достаточно высокой.

Все эти реакции при пиролизе протекают одновременно, поэтому особенно важным становится создание таких условий, при которых вторичные реакции были бы сведены к минимуму. [19]

Ненасыщенные углеводороды только при достижении достаточно высокой температуры становятся термодинамически более стабильны, чем соответствующие им парафины. Для этилена, например, эта температура составляет 750ºС.

Сравним термодинамику возможных маршрутов образования олефинов. В первом случае при расщеплении (крекинге) молекулы исходного парафина:

Как известно, термодинамическая стабильность определяется температурой, при которой изменение энергии Гиббса становится равным нулю или отрицательным.

где ΔН — тепловой эффект реакции,

Т — температура,

ΔS — изменение энтропии,

Эти реакции эндотермичны и протекают с увеличением объема. Чтобы сместить равновесие в сторону расщепления сырья и образования олефинов, необходимо увеличить температуру и снизить давление. Но если крекинг углеводородов происходит с заметной скоростью уже при температуре 500ºС, то вклад реакции дегидрирования в образование продуктов пиролиза становится ощутимым лишь начиная с 800-850ºС. По экономическим соображениям для достижения оптимального парциального давления углеводородов применяют не вакуум, а разбавление исходной смеси водяным паром. Последнее приводит к некоторым как положительным, так и отрицательным последствиям. Положительные связаны:со снижением удельного количества тепла, необходимого для нагрева труб в реакторе за счет введения части энергии с водяным паром непосредственно в сырье; улучшением испаряемости углеводородов;