Нитрование смесью азотной и серной кислот.

Нитрование смесью концентрированных кислот.

Для того чтобы избежать разбавления азотной кислоты, выделяющейся во время нитрования водой, азотную кислоту применяют в смеси с веществами, связывающими воду. Для этого чаще всего применяют концентрированную серную кислоту, смесь которой с концентрированной азотной кислотой называется «нитрующей смесью». Присутствие серной кислоты в нитрующей смеси предотвращает протекание побочных реакций и значительно увеличивает растворимость многих органических веществ. Нитрующим агентом является ион нитрония NO2, образующийся по уравнению:

HNO3 + 2H2SO4 → H3O+ + NO2+ + 2HSO4-.

Лучшие выходы продуктов нитрования получаются при применении серной кислоты концентрацией ~90%.

Присутствие небольших количеств азотистой кислоты обычно не влияет на выходы реакций. Азотистая кислота также является нитрующим агентом и иногда ее присутствие инициирует реакции, которые не идут с чистой азотной кислотой. Однако в некоторых случаях присутствие азотистой кислоты вредно, например при нитровании первичных ароматических аминов (в связи с возможностью образования диазосоединеий). Азотистую кислоту удаляют добавлением мочевины.

Нитрующую смесь приготовляют путем смешивания концентрированной азотной кислоты (d= 1,4 – 1,5) с концентрированной (d= 1,84) или дымящей серной кислотой. Для нитрования азотную кислоту беру в количестве, близком к теоретическому (105%). Для получения полинитросоединений применяют избыток азотной кислоты (110 – 120%). Концентрацию серной кислоты подбирают в зависимости от реакционной способности нитруемого вещества и от числа вводимых нитрогрупп. Чем больше число вводимых нитрогрупп, тем более концентрированной должна быть серная кислота. Применяется 92 – 93% - ная кислота, моногидрат или олеум с различным содержанием SO3 (10 – 20% и даже выше). Количество серной кислоты подбирают в зависимости от количества воды, выделяющейся во время реакции. С точки зрения экономики, для промышленных процессов количество серной кислоты играет важную роль. При введении одной нитрогруппы к концу реакции на один моль кислоты должно приходиться не более двух молей воды, образующейся во время реакции, а также введенной с азотной кислотой или нитруемым соединением.

Нитрующую смесь обычно применяют для нитрования ароматических соединений. Для получения мононитропроизводных в каждом конкретном случае применяют нитрующую смесь со строго определенным соотношением азотной и серной кислоты и воды.

Нитрование нитратами щелочных металлов в присутствии концентрированной серной кислоты.

Этот метод применяют в тех случаях, когда нитрующая смесь действует слишком слабо. Смесь нитратов щелочных металлов (KNO3, NaNO3, Ba(NO3)2) и серной кислоты содержит оба реагента обычной нитрующей смеси (HNO3 и H2SO4), отличаясь от нее, однако, тем, что в этом случае смесь не содержит воды, вводимой вместе с азотной кислотой, и вместе с тем содержит кислые сульфаты щелочных металлов, которые определенным образом влияют на реакцию нитрования.