Введение

В 1944 г. в Казанском университете Е. К. Завойский проводил иссле­дования парамагнитной релаксации на высоких частотах (107—108 гц) при параллельной и перпендикулярной ориентациях переменного и постоянного магнитных полей. Впервые осуществив систематическое изучение релаксации в перпендикулярных полях, он обнаружил в случае пара­магнитных солей (MnCl2, CuSO4 5H2O и т.д.) интенсивное резонансное поглощение высокочастотной энергии при строго определенных отношениях напряженности постоянного магнитного поля к частоте. Так было открыто новое физическое явление, широко известное теперь под названием электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

В первые годы после этого открытия метод ЭПР применялся в основном физиками для решения частных физических задач. В конце сороковых годов этот метод начал с успехом применяться для исследования тонких деталей электронной структуры парамагнитных ионов в кристаллических решетках разной симметрии. С начала пятидесятых годов началось бурное применение метода ЭПР к решению химических задач. Это связано с тем, что для современной химии имеет чрезвычайно большое значение выяснение структуры и химических свойств парамагнитных частиц, принимающих участие в сложных химических процессах. Это, с одной стороны, парамагнитные ионы металлов переходных групп периодической системы, являющиеся активными центрами огромного числа различных гетерогенных катализаторов и входящие в состав различных металлоорганических комплексов, определяющих активность сложных органических катализаторов, в том числе большинства биологических ферментов. С другой стороны, детальное исследование огромного числа сложных химических реакций в газовой и жидкой фазах, в том числе фотохимических, радиационно-химических и биохимических процессов, привело к представлению о чрезвычайно большой распространенности в химии свободно-радикальных и цепных механизмов. В большинстве случаев, и особенно в случае быстрых процессов, заключение о радикальном характере того или иного процесса в связи с трудностями непосредственного обнаружения, измерения концентраций и установления строения свободных радикалов основывалось на косвенных кинетических данных. Как будет показано ниже, метод ЭПР позволил подойти к решению обеих проблем, которые можно объединить под общим названием — роль частиц с неспаренным электроном в химических процессах, на совершенно новом, гораздо более высоком экспериментальном и теоретическом уровне.

Метод ЭПР основан на известном эффекте Зеемана, заключающемся в том, что при введении парамагнитной частицы, характеризующейся квантовым числом S, в постоянное магнитное поле ее основной энергетический уровень расщепится на 2S + 1 подуровней, отделенных друг от друга интервалами энергии, равными

где Н — напряженность магнитного поля;

b — единица атомного магнетизма — магнетон Бора;

g — фактор спектроскопического расщепления, определяющий, по существу, величину эффективного магнитного момента частицы.