Специфика прогнозирования энтальпии образования ароматических органических соединений

Рефераты по химии / Специфика прогнозирования энтальпии образования ароматических органических соединений
Страница 5

Рис. 1.2. Конформеры о-ксилола

D

Рис. 1.3. Конформер C о-ксилола

На основании изложенного весь калориметрический материал для метилбензолов мог быть использован для определения всего двух поправок на орто-взаимодействие заместителей типа C1-C1(транс-“Н-Н”) и C1-C1(шахм.-“Н-Н”), значения которых приведены в табл. 1.11 и которые следует применять при прогнозировании целенаправленно в соответствии с взаимной ориентацией соседних групп.

Полагаем, что приведенный анализ и уровень значений орто-эффектов (табл. 1.11) предостережет от возможных ошибок при прогнозировании энтальпий образования веществ с более сложным строением молекул. Информация, представленная в табл. 1.11, свидетельствует о том, что спектр определенных орто-эффектов не охватывает всех возможных сочетаний взаимодействия алкильных заместителей и требуется пополнение экспериментальной базы. Для веществ со значительной степенью насыщения ароматического ядра алкильными заместителями различного строения приведенный набор параметров явно недостаточен. Однако детальный конформационный анализ интересующих структур с использованием возможностей методов молекулярной механики в сочетании со сведениями табл. 1.11 дает в большинстве случаев вполне удовлетворительные результаты при их оценке.

В отношении класса алкилфенолов в настоящее время можно сказать следующее. Введение всего одного парциального вклада типа “Cb-OH” (для учета взаимодействия ОН-группы с ароматическим ядром) в набор параметров, вычисленных на основе сведений по алкилбензолам и алканам, позволяет вполне корректно прогнозировать различных моно-, ди- и триметилфенолов, а также неэкранированных фенолов с алкильными заместителями иного строения. Частично экранированные и пространственно-затрудненные фенолы требуют учета эффектов взаимодействия ОН-группы с соседними алкильными заместителями. В методе Бенсона для этой цели рекомендована одна поправка, равная 2,38 и 1,42 кДж/моль, в редакции [5] и [6] соответственно.

Значения орто-эффектов (табл. 1.11), определенные нами на основе экспериментальных данных, существенно зависят от эффективных размеров заместителей и их взаимной ориентации. Причем в случае фенолов последнее обстоятельство еще более четко выражено, чем для алкилбензолов. На основании многочисленных спектроскопических исследований и результатов выполненного нами конформационного анализа алкилфенолов (АФ) с различным строением молекул была установлена достаточно строгая ориентация гидрокси-групп по отношению как к плоскости ароматического ядра (практически всегда находится в плоскости), так и к соседнему алкильному заместителю. В соответствии с этим рекомендованы значения различных орто-эффектов, которые приведены в табл. 1.11 и предназначены для расчета с учетом следующего.

При прогнозировании вторичных и третичных орто-алкилфенолов можно исходить из того, что АФ представлены одним конформером с транс-ориентацией атома водорода гидрокси-группы по отношению к соседнему алкильному заместителю. В молекулах 2,6-диалкилзамещенных фенолов реализуется и транс-, и цис-ориентация заместителей. В указанном приближении нами определены поправки для алкилфенолов, приведенные в табл. 1.11. В перечне орто-эффектов типа “ОН-Сi” отсутствуют поправки типа “ОН-С1” для орто- и 2,6-метилзамещенных фенолов, поскольку их значения оказались менее 1 кДж/моль.

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8

Информация о химии

Робинсон (Robinson), Роберт

Английский химик Роберт Робинсон родился в имении Рафферд, неподалеку от Честерфилда (графство Дербишир). Он был старшим из пяти детей Уильяма Брэбери Робинсона и его второй жены Джейн (Дэйвинпорт) Робинсон. С 1874 г. семья Робинс ...

Герике (von Guericke), Отто фон

Немецкий физик, инженер и философ Отто фон Герике родился в Магдебурге; учился правоведению, математике и механике в Лейпциге, Иене и Лейдене. Некоторое время служил инженером в Швеции. С 1646 г. – бургомистр Магдебурга. Ст ...

Гейровский (Heyrovsky), Ярослав

Чехословацкий химик Ярослав Гейровский родился в Праге и был пятым из шести детей Леопольда Гейровского, профессора римского права Карлова университета в Праге, и Клары Гейровской (в девичестве Ганловой). Его отец был ревностным ч ...