Теория активированного комплекса (ТАК)

Рефераты по химии / Теория активированного комплекса (ТАК)
Страница 3

Пример. Реакция обмена одного из атомов в молекуле водорода на дейтерий

(Это простейший из любых возможных примеров)

По мере сближения атома дейтерия с молекулой водорода наблюдается разрыхление старой двухцентровой химической связи H-H и постепенное оформление новой связи H-D, так что энергетическая модель реакции дейтерообмена в молекуле водорода может быть построена как постепенное перемещение исходной трёхатомной системы к конечной согласно схеме:

Потенциальная поверхность простейшей реакции - адиабатический потенциал реагирующей системы, сечения и особые точки.

Поверхность потенциальной энергии (потенциальная поверхность) представляет собой графическое изображение функции, называемой адиабатическим потенциалом.

Адиабатический потенциал это полная энергия системы, включающая энергию электронов (кинетическую энергию и потенциальную энергию их притяжения к ядрам и взаимного отталкивания), а также потенциальную энергию взаимного отталкивания ядер. В адиабатический потенциал не включается кинетическая энергия ядер.

Это достигается тем, что в каждой геометрической конфигурации ядерного остова ядра считаются покоящимися, и их электрическое поле расматривается как статическое. В таком электростатическом поле системы ядер рассчитываются характеристики основного электронного терма. Изменяя взаимное расположение ядер (геометрию ядерного остова), для каждого их взаимного положения вновь производят расчёт и так получают поверхность потенциальной энергии (ППЭ), график которой представлен на рисунке.

Фигуративная точка отображает состоящую из трёх атомов HHD реагирующую систему и перемещается по потенциальной поверхности в согласии с принципом минимума энергии вдоль линии abc, которая является наиболее вероятной энергетической траекторией. Каждая лежащая в горизонтальной координатной плоскости точка, соответствует одной из возможных комбинаций двух межъядерных расстояний , функцией которых является полная энергия реагирующей системы. Проекция энергетической траектории abc на координатную плоскость называется координатой реакции. Это линия a’b’c’ (не следует её смешивать с термодинамической координатой реакции).

Совокупность горизонтальных сечений потенциальной поверхности образует карту потенциальной поверхности. На ней легко проследить координату реакции в виде кривой, соединяющей точки максимальной кривизны горизонтальных сечений графика адиабатического потенциала (ППЭ).

Рис. 12-14. Потенциальная поверхность, её энергетическая «карта» и её «профильное» сечение вдоль координаты реакции H2 + D ® HD + H

Разворачивая на плоскости фрагмент цилиндрической поверхности abcb’c’a’, образованной вертикалями, восставленными между координатной плоскостью и ППЭ, получаем энергетический профиль реакции. Отметим, что достаточно симметричный вид потенциальной поверхности и соответственно энергетического профиля реакции является особенностью данной конкретной реакции, в которой энергетические электронные характеристики частиц реагентов и частиц продуктов почти не отличаются. Если же совокупности вступающих в реакцию и образующихся частиц различаются, то и поверхность потенциальной энергии, и энергетический профиль реакции утрачивают симметрию.

Метод потенциальных поверхностей в настоящее время является одним из распространённых приёмов теоретического исследования энергетики элементарных процессов, протекающих не только в ходе химических реакций, но и во внутримолекулярных динамических процессах. Способ особенно привлекателен, если у системы невелико число исследуемых механических степеней свободы. Такой подход удобен при изучении внутренних молекулярных активированных движений с помощью приёмов химической кинетики. В качестве примера можно привести построенный на основании квантово-химических расчётов МО ЛКАО в приближении MNDO адиабатический потенциал внутренних вращений в анион-радикале , который яв-

Страницы: 1 2 3 4

Информация о химии

No — Нобелий

НОБЕЛИЙ (лат. Nobelium), No, искусственно полученный радиоактивный химический элемент III группы периодической системы, атомный номер 102, относится к актиноидам. История: первые надежные сведения об изотопах 251No и 256No получе ...

Вюрц (Wurtz), Шарль Адольф

Французский химик-органик и педагог Шарль Адольф Вюрц родился в Страсбурге. Поступив на медицинский факультет Страсбургского университета, Вюрц был назначен помощником препаратора, а вскоре – препаратором (лаборантом) химии, ...

Таубе (Taube), Генри

Канадо-американский химик Генри Таубе родился в Ньюдорфе (провинция Саскачеван, Канада), в семье Альбертины (Тайдетски) Таубе и Самюэла Таубе. Окончив местную школу, он поступил в Саскачеванский университет, где в 1935 г. получил ...