Реакции альдегидов и кетонов - присоединение углеродных нуклеофилов

Рефераты по химии / Реакции альдегидов и кетонов - присоединение углеродных нуклеофилов
Страница 2

2,2,4,4-Тетраметил-3-пентанон 2,2,4-Триметил-3-пентанон

По тем же причинам циклические кетоны, у которых конформационная подвижность радикалов существенно ограничена, более реакционноспособны, чем их ациклические аналоги. Например, циклопентанон значительно активнее, чем пентанон-3, в молекуле которого осуществляется свободное вращение вокруг всех углерод углеродных связей, вследствие чего приближение нуклеофильной частицы к карбонильной группе затрудняется.

В альдегидах единственный заместитель создает меньше стерических препятствий, чем два заместителя в кетонах.

Электроноакцепторные группировки, такие как -СF3 или CCl3 увеличивают реакционную способность карбонильной группы. Кроме того, кетоны термодинамически более устойчивы, чем альдегиды.

Реакции по карбонильной группе могут катализироваться как кислотами благодаря увеличению положительного заряда на атоме углерода.

(М 3)

так и основаниями. В этом случае катализатор отнимает протон от реагента, давая более сильный нуклеофил:

(М 4)

Присоединение углеродных нуклеофилов

В результате взаимодействия альдегидов и кетонов с углеродными нуклеофила-ми образуются новые связи С¾С.Такими нуклеофилами служат реактивы Гри-

ньяра, литийорганические соединения, ацетилениды и циановодородная кислота.

А. Присоединение реактивов Гриньяра

Особая ценность реактивов Гриньяра заключается в их способности создавать новые связи С¾С. Разница в электроотрицательности между углеродом и магнием (2,5 - 1,2 = 1,3), обусловливает полярность связи между этими атомами и наличие частичного отрицательного заряда на атоме углерода и частичного положительно-го заряда на атоме магния. В реакциях реактивы Гриньяра ведут себя как карбанионы. Карбанионы являются хорошими нуклеофилами и легко присоединяются к карбонильной группе. Магнийорганические соединения вступают в реакции нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам с образованием алкоксидов, гидролизующихся в спирты:

Присоединение к формальдегиду приводит к образованию первичных спиртов.

(17)

Другие альдегиды дают вторичные спирты:

(18)

1-Циклогексилэтанол

Из кетонов получают третичные спирты:

2-Фенил-2-пропанол

(19)

Б. Присоединение литийорганических соединений

Литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийлрганичес-кие и обеспечивают больший выход целевого продукта. Онако с ними можно работать только в атмосфере инертного газа. Ниже приводится пример использования литийорганического соединения для получения стерически затрудненного третичного спирта.

(20)

Фениллитий 3,3-Диметил-2-бутанон 3,3-Диметил-2-феил-2-бутанол

В. Присоединение ацетиленидов металлов

Этинид-анион также является нуклеофилом. Образующиеся при этом спирты содержат две функциональные группы, каждая из которых может быть далее модифицирована.

(21)

1-этинилциклогексанол

Гидратация полученного алкинола приводит к образованию a-гидроксикетона, а гидроборирование-окисление - b-гидроксиальдегида.

(22)

1-ацетилциклогексанол

(a-гидроксикетон)

(23)

2-(1-гидроксициклогексил)этаналь

(b-гидроксикетон)

Упр. 8.

Напишите реакции получения 2-фенил-2-бутанола с помощью реактивов Гриньяра (3 комбинации).

Г. Циангидринный синтез

Страницы: 1 2 3

Информация о химии

W — Вольфрам

ВОЛЬФРАМ (лат. Wolframium), W, химический элемент VI группы периодической системы, атомный номер 74, атомная масса 183,85. Свойства: светло-серый металл, наиболее тугоплавкий из металлов, плотность 19,3 г/см3, tпл 3380 °С. На ...

Коссель (Kossel), Вальтер

Немецкий физик Вальтер Коссель родился в Берлине в известного физиолога, лауреата Нобелевской премии по медицине и физиологии 1910 г. Альбрехта Косселя. Коссель окончил Гейдельбергский университет, где изучал физику у таких выдающ ...

Ли (Yuan Tseh Lee), Ян

Китайско-американский химик Ян Ли (Юань Цзели) родился в Циншуйе, на Тайване, в семье художника и преподавателя живописи Ли Цзеван и учительницы начальной школы Пей Цзай. Предки его родителей переселились на Тайвань из континентал ...