Механизм и кинетика переходных процессов на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии на основе низкотемпературных твердых электролитов
Рефераты по химии / Механизм и кинетика переходных процессов на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии на основе низкотемпературных твердых электролитовСтраница 9
Отсюда следует, что медный электрод в электролите СиД в данных условиях по сути является полупроводниковым, т. к. реакция в электронной подсистеме идет на границе Си0/СиД, а медная подложка является лишь контактом.
Как видно начальные участки гальваностатических кривых границы СиО/СиД в координатах (15) близки к прямым при 8…10 мВ. Следовательно, как и в случае стеклоуглеродного электрода, скорость электродного процесса лимитируется замедленной диффузией Си в электролите.
При ф > 8…10 мВ гальваностатические кривые не соответствуют (0), причем эффективное сопротивление границы уменьшается. По-видимому, в этих условиях слой Cu0 разрушается. При этом осуществляется непосредственный контакт меди с электролитом, ячейка (27) превращается в ячейку (1) и появляется возможность для протекания реакции (4) с участием меди.
Из литературных данных оценена величина напряженности электрического поля Е = U/d, при которой происходит разрушение. Эта величина равна 4x102 В/см. При напряжении U = 10 мВ и при указанном Е толщина слоя Cu20 составляет около микрона. Расчетная величина толщины одного порядка с известными результатами прямых измерений.
Таким образом, слой закиси меди Cu20 на границе раздела медного электрода с CU4RDCI3I2 блокирует протекание электрохимической реакции в ионной подсистеме с участием меди. Поэтому медный электрод при низких перенапряжениях ведет себя как индифферентный и на нем протекает только реакция (5) в электронной подсистеме.
Средние и высокие потенциалы.
Анодное растворение. Потенциостатические кривые анодного растворения меди при потенциалах, незначительно превышающих напряжение разрушения оксидной пленки на поверхности электрода, типичны для образования и разрастания центров растворения (рис. 7–1). Начальные участки таких кривых описываются зависимостью (20). Оказалось, что величина растет с повышением потенциала примерно от 1 до 2. Следовательно, при сравнительно низких потенциалах скорость анодного растворения меди лимитируется двухмерным разрастанием центров растворения при одновременном образовании N0 этих центров и ток при небольших временах изменяется. С повышением потенциала зависимость тока от времени в потенциостатических условиях становится менее выраженной, а при 120 мВ и более в миллисекундном интервале вообще исчезает.
При небольших перенапряжениях iQ «0 (7–3). Следовательно, толщина электрода в этих условиях не увеличивается, но на его поверхности интенсивно растут иглы и дендриты. При повышении перенапряжения токи 0 появляются и увеличиваются с потенциалом. На рис. 12 приведена зависимость V2 и V-i, расчитанных по (32) и (33), от потенциала Из этого рисунка следует, что при сравнительно низких перенапряжениях скорость роста игл и дендритов намного превышает скорость роста толщины осадка. С повышением перенапряжения разность скоростей сокращается и они сравниваются при перенапряжениях более 80… 100 мВ. Следовательно, при этих перенапряжениях преимущественно увеличивается толщина сплошного осадка.
Таким образом, на медном электроде при повышенных потенциалах реакции в ионной и электронной подсистемах также протекают параллельно. При анодной поляризации именно электронная подсистема приводит к появлению нестехиометричного приэлектродного слоя электролита по реакциям (5) и (6), а иногда даже выделению на медном электроде фазы двухвалентной меди, что экспериментально обнаружено Л.Д. Юшиной.
О применимости уравнений диффузионной кинетики. В случае медьпроводящих твердых электролитов, например, СиД, в ячейках (1) концентрация электронных дефектов (дырок или Си24) в электролите должна соответствовать равновесию реакции (26) и потенциал р0 индифферентного электрода должен быть равен нулю относительно меди. Однако в реальных ячейках (27) не равен нулю и составляет, как правило, 0,4…0,5 В. Следовательно, можно предположить, что в электролите имеет место значительный начальный градиент концентрации электронных дефектов и применение диффузионных уравнений (при выводе которых одним из граничных условий является отсутствие такого градиента) неправомочно. Однако в главах 2 и 3 показано, что кинетические закономерности электродных процессов с участием электронных дефектов хорошо описываются уравнениями диффузионной кинетики.
Информация о химии
Мартин (Martin), Арчер Джон Портер
Английский биохимик Арчер Джон Портер Мартин родился в Лондоне. Он был младшим из четырех детей и единственным сыном в семье медицинской сестры Лилиан Кейт (Браун) и врача Уильяма Арчера Портера Мартина. В 19 лет Мартин поступил в ...
Te — Теллур
ТЕЛЛУР (лат. Tellurium), Те, химический элемент VI группы периодической системы, атомный номер 52, атомная масса 127,60. Свойства: серебристо-серые, очень хрупкие кристаллы с металлическим блеском, плотность 6,24 г/см3, tпл 450 & ...
Пруст (Proust), Жозеф Луи
Французский химик Жозеф Луи Пруст родился в небольшом городке Анжере в семье аптекаря. Получив химическое образование в Парижском университете, в 1775 г. он был назначен на должность управляющего аптекой больницы Сальпетриер. В 17 ...