Особенности формирования полисопряженных структур в процессе термической и окислительной деструкции полиакрилонитрила

Для понимания механизма деструкции ПАН и выяснения роли кислорода в этом процессе важным является правильное отнесение полос 1570— 1640 см-1 в ИК-спектре (рис. 4). Наиболее вероятно, что эта группа полос обусловлена валентными колебаниями сопряженных связей —C=N— 2 [119]. Эта полоса очень чувствительна к резонансным эффектам. Возможно, этим и объясняется сложный контур полосы. Кроме того, в области 1600—1640 см_! должно проявляться существование частично окисленных циклических структур, как это наблюдается у большинства нитринов, независимо от длины сопряжения [20]. Это будет также увеличивать общую интенсивность поглощения в данной области спектра. Нельзя полностью исключить и вклад валентных колебаний vc=c, хотя он должен быть небольшим. Например, в спектре акрилонитрила [23], интегральная интенсивность полосы vc=c в ~5 раз меньше, чем интегральная интенсивность vc=n. К тому же расход СН2-групп, неизбежный при образовании структур с С=С-связями, при 180° происходит едва заметно (рис. 4) и становится ощутимым лишь при 220°.

При глубоких стадиях термообработки на воздухе появляется полоса в области 2190 см-1, принадлежащая vc=n (рис. 4). Некоторое снижение частоты происходит за счет образования фрагментов

Именно при таких жестких режимах в УФ-спектре наблюдается полоса с максимумом 310 нм. Полоса в области 2190 см-1 становится значительно интенсивнее при обработке в инертной среде (рис. 4) или в вакууме [5]. По-видимому, структуры, содержащие С=С-связи, в присутствии кислорода частично окисляются с образованием небольшого количества мостичных эфирных связей. Подобный механизм был доказан методом ЭПР [1—3]. Возможно также, что в присутствии кислорода, группы — С=N, оказавшиеся сопряженными с С=С-связями, в первую очередь отщепляются в виде HCN. Все это и является причиной малого количества С=С-групп вне циклов в ПАН, обработанном на воздухе. Обсуждая способы присоединения кислорода к полимеру, нельзя не упомянуть об образовании структур, содержащих С=О-группы. Представленные ИК-спектры свидетельствуют о том, что число таких групп должно быть невелико, так как поглощение в области 1690 см-1 появляется только в виде слабого плеча и, притом, при достаточно жестких условиях (при 220° или при многочасовом прогревании при более низкой температуре) (рис. 4). При обработке полимера в инертной среде (рис. 4) группа полос в области 1600 см-1 лучше разрешена, что объясняется отсутствием структур, содержащихгруппы; интенсивность ее растет медленнее,

чем на воздухе. Заметно также, что скорость, с которой убывает интенсивность полосы c=n, становится меньше. Это указывает на замедление реакции циклизации в отсутствие кислорода.

Таким образом, данные использованных методов хорошо согласуются с известными механизмами инициирования циклизации с участием кислорода [4—7]. Цепь циклизации может закончиться образованием аминогруппы вследствие миграции атома водорода к иминной с образованием С=С-связи. При этом реакции, в ходе которых образуются С=С-связи, идут медленнее, чем циклизация. Причинами ограничения циклических последовательностей по длине могут быть также стерические препятствия, которые будут накапливаться по мере удлинения участка, тем самым замедляя реакцию. Поскольку в ПАН положение длинноволновой полосы в УФ-спектре стабилизуется при длинах волн значительно меньших, чем «красная» граница в полиенах (более чем на 200 нм) [24], то, по-видимому, в сопряженных смешанных структурах накопление стерических препятствий идет быстрее. В результате максимально возможная эффективность сопряжения [25] в смешанных структурах меньше, чем в полиенах, что является следствием отличий в гибридизации атомов углерода и азота при образовании гетеросопряженных структур