Особенности формирования полисопряженных структур в процессе термической и окислительной деструкции полиакрилонитрила

Рефераты по химии / Особенности формирования полисопряженных структур в процессе термической и окислительной деструкции полиакрилонитрила
Страница 2

Обращает на себя внимание изменение содержания кислорода в полимере (рис. 2,а, б). В течение некоторого времени (~3 ч) кислород присоединяется очень медленно, затем происходит быстрое увеличение его содержания, после чего наклон кривой практически перестает меняться. S-образная форма кривой показывает, что процесс лимитируется химической реакцией образования промежуточных структур, способных присоединять кислород лучше, чем исходный ПAH. Из числа промежуточных продуктов деструкции, способных активно присоединять кислород, по-видимому, наиболее вероятными являются сопряженные циклические последовательности типа тетрагидронафтиридина. Известно, что эти структуры, являющиеся по сути дела полишиффовыми основаниями, присоединяют кислород, образуя N-оксиды даже при комнатной температуре. При повышенной температуре такие реакции протекают с очень высокими скоростями [10]. Косвенным подтверждением присоединения кислорода именно к азоту, находящемуся в составе промежуточных циклических структур, являются кинетические кривые изменения элементного состава ПАН при более высокой температуре (рис. 2, б). Из этих кривых видно, что число атомов присоединенного кислорода постепенно приближается к числу атомов азота. 1

Суммарное количество выделившихся HCN и Н20 в пределах погрешности (с поправкой на присоединение кислорода) оказалось равным величине потерь веса, измеренных методом ТГА. Таким образом, эти оценки указывают основные реакции, в которых участвует кислород: выделения HCN, окислительного дегидрирования и присоединения к азотсодержащим структурам, образующимся в ходе термической деструкции. С целью выяснения и уточнения механизмов перечисленных реакций, а также реакций, в ходе которых летучие продукты не выделяются, описанные выше результаты были сопоставлены с данными ИК- и УФ-спектров деструктированного ПАН.

Наиболее ранние стадии термической деструкции фиксируются изменением электронных спектров ПАН. При низких температурах и небольших временах термообработки в спектре присутствует практически одна полоса поглощения с максимумом в области 260 нм. По мере увеличения температуры или времени обработки пленки ПАН со стороны больших длин волн появляется вторая полоса, испытывающая небольшой батохромный сдвиг при увеличении времени прогревания. Например, в случае прогревания при 140° полоса сдвигается с 370 нм при 1 ч термообработки до 390 нм при 5 ч (рис. 3, а).

Существующие в настоящее время интерпретации УФ-спектров деструктированного ПАН [11—13] являются не совсем удачными. Во-первых, спектр представляет собой суперпозицию двух сильно перекрывающихся широких полос (АА>/2>50 нм), у которых даже в растворах отсутствует выраженная колебательная структура. Поэтому, хотя и возможно предположение о том, что обе полосы — результат перекрывания ряда близко расположенных полос, нельзя выделить и достоверно определить положение их максимумов. Во-вторых, даже если бы это и удалось, было бы невозможно провести однозначное отнесение компонент. Это связано с тем, что число вероятных структур, поглощающих в тех же областях, слишком велико. С учетом сказанного неубедительной представляется интерпретация УФ-спектров деструктированного ПАН на основе так называемой полиеновой модели [13], в которой коротковолновая полоса приписывается поглощению коротких полиенов, длинноволновая — постепенно удлиняющихся (га>4). Следует отметить, что спектр термообработанного ПАН сильно отличается от спектров деструктированного ПВС [14] и полиа-хлоракрилонитрила (ПХАН) [15], в которых образуются сопряженные участки —С=С— различной длины. Остается неясным также, почему коротковолновая полоса в спектре деструктированного ПАН не меняет своего положения, а длинноволновая сдвигается по мере увеличения времени прогревания. Этого не объясняет и отнесение наблюдаемых полос к л,л*-переходам в циклических фрагментах различной длины, в которых образуются сопряженные связи —C=N— [12]. По-видимому, коротковолновая полоса (с некоторыми уточнениями) действительно может быть обусловлена такими переходами. Отнесение же длинноволновой полосы во всех моделях остается неясным, особенно в свете данных о том. что системы, содержащие только сопряженные связи —C=N—, не поглощают в области 320-420 нм [10, 17].

Страницы: 1 2 3 4 5

Информация о химии

Pa — Протактиний

ПРОТАКТИНИЙ (лат. Protactinium), Pa, химический элемент III группы Периодической системы элементов Менделеева, атомный номер 91, атомная масса 231,0359, относится к актиноидам. Свойства: радиоактивен; наиболее устойчивый изотоп 2 ...

Штарк (Stark), Иоганнес

Немецкий физик Иоганнес Штарк родился в Шикенхофе (Бавария) в семье землевладельца. Учился в средних школах Байрейта и Регенсбурга, а в 1894 г. поступил в Мюнхенский университет, в котором в 1897 г. защитил докторскую диссертацию ...

Форма микролинз контролируется уровнем pH

Исследователи из Китая использовали обычный белок для создания оптических линз, диаметр которых составляет десятые доли микрометра. Фокусировка таких линз может изменяться просто за счет изменения значения pH окружающей среды. Ис ...