Особенности формирования полисопряженных структур в процессе термической и окислительной деструкции полиакрилонитрила

Рефераты по химии / Особенности формирования полисопряженных структур в процессе термической и окислительной деструкции полиакрилонитрила
Страница 2

Обращает на себя внимание изменение содержания кислорода в полимере (рис. 2,а, б). В течение некоторого времени (~3 ч) кислород присоединяется очень медленно, затем происходит быстрое увеличение его содержания, после чего наклон кривой практически перестает меняться. S-образная форма кривой показывает, что процесс лимитируется химической реакцией образования промежуточных структур, способных присоединять кислород лучше, чем исходный ПAH. Из числа промежуточных продуктов деструкции, способных активно присоединять кислород, по-видимому, наиболее вероятными являются сопряженные циклические последовательности типа тетрагидронафтиридина. Известно, что эти структуры, являющиеся по сути дела полишиффовыми основаниями, присоединяют кислород, образуя N-оксиды даже при комнатной температуре. При повышенной температуре такие реакции протекают с очень высокими скоростями [10]. Косвенным подтверждением присоединения кислорода именно к азоту, находящемуся в составе промежуточных циклических структур, являются кинетические кривые изменения элементного состава ПАН при более высокой температуре (рис. 2, б). Из этих кривых видно, что число атомов присоединенного кислорода постепенно приближается к числу атомов азота. 1

Суммарное количество выделившихся HCN и Н20 в пределах погрешности (с поправкой на присоединение кислорода) оказалось равным величине потерь веса, измеренных методом ТГА. Таким образом, эти оценки указывают основные реакции, в которых участвует кислород: выделения HCN, окислительного дегидрирования и присоединения к азотсодержащим структурам, образующимся в ходе термической деструкции. С целью выяснения и уточнения механизмов перечисленных реакций, а также реакций, в ходе которых летучие продукты не выделяются, описанные выше результаты были сопоставлены с данными ИК- и УФ-спектров деструктированного ПАН.

Наиболее ранние стадии термической деструкции фиксируются изменением электронных спектров ПАН. При низких температурах и небольших временах термообработки в спектре присутствует практически одна полоса поглощения с максимумом в области 260 нм. По мере увеличения температуры или времени обработки пленки ПАН со стороны больших длин волн появляется вторая полоса, испытывающая небольшой батохромный сдвиг при увеличении времени прогревания. Например, в случае прогревания при 140° полоса сдвигается с 370 нм при 1 ч термообработки до 390 нм при 5 ч (рис. 3, а).

Существующие в настоящее время интерпретации УФ-спектров деструктированного ПАН [11—13] являются не совсем удачными. Во-первых, спектр представляет собой суперпозицию двух сильно перекрывающихся широких полос (АА>/2>50 нм), у которых даже в растворах отсутствует выраженная колебательная структура. Поэтому, хотя и возможно предположение о том, что обе полосы — результат перекрывания ряда близко расположенных полос, нельзя выделить и достоверно определить положение их максимумов. Во-вторых, даже если бы это и удалось, было бы невозможно провести однозначное отнесение компонент. Это связано с тем, что число вероятных структур, поглощающих в тех же областях, слишком велико. С учетом сказанного неубедительной представляется интерпретация УФ-спектров деструктированного ПАН на основе так называемой полиеновой модели [13], в которой коротковолновая полоса приписывается поглощению коротких полиенов, длинноволновая — постепенно удлиняющихся (га>4). Следует отметить, что спектр термообработанного ПАН сильно отличается от спектров деструктированного ПВС [14] и полиа-хлоракрилонитрила (ПХАН) [15], в которых образуются сопряженные участки —С=С— различной длины. Остается неясным также, почему коротковолновая полоса в спектре деструктированного ПАН не меняет своего положения, а длинноволновая сдвигается по мере увеличения времени прогревания. Этого не объясняет и отнесение наблюдаемых полос к л,л*-переходам в циклических фрагментах различной длины, в которых образуются сопряженные связи —C=N— [12]. По-видимому, коротковолновая полоса (с некоторыми уточнениями) действительно может быть обусловлена такими переходами. Отнесение же длинноволновой полосы во всех моделях остается неясным, особенно в свете данных о том. что системы, содержащие только сопряженные связи —C=N—, не поглощают в области 320-420 нм [10, 17].

Страницы: 1 2 3 4 5

Информация о химии

At — Астат

АСТАТ (лат. Astatium), At, химический элемент VII группы периодической системы, атомный номер 85, атомная масса 209, 9871, относится к галогенам. Свойства: по одним свойствам напоминает неметалл иод, по другим металл полоний. Рад ...

Гельмгольц (Helmholtz), Герман Людвиг Фердинанд

Немецкий физик, математик, физиолог и психолог Герман Людвиг Фердинанд Гельмгольц родился в Потсдаме в семье учителя гимназии. В 1838 г. он окончил гимназию. Несмотря на интерес к физике, Гельмгольц не смог из-за недостатка средст ...

Химия почв

Химия почв — это раздел почвоведения, изучающий химические основы почвообразования и плодородия почв. Основой для решения этих вопросов служит исследование состава, свойств почв и протекающих в почвах процессов на ионно-мол ...