Получение и изучение сульфатов микрокристаллической целлюлозы древесины осины

Рефераты по химии / Получение и изучение сульфатов микрокристаллической целлюлозы древесины осины
Страница 4

Однако в более поздней работе [31] отмечено, что этот способ является длительным по времени и подвержен случайным неудачам, так как очень трудно соблюдать требуемые условия, вследствие чего часто происходит обугливание целлюлозы. Поэтому было предложено этерифицировать целлюлозу устойчивым раствором SO3 в CS2;. Концентрация SO3, определяемая титрованием, составляла 5-6 %. Целлюлозу, так же как и в описанной выше модификации этого способа, освобождают предварительно от влаги и берут в большом избытке по сравнению с SО3. При таком методе обугливания целлюлозы не происходит. Те же исследования предложили еще и третью модификацию этерификации серным ангидридом. Эта модификация предусматривала смягчение действия SО3: этерификация проводилась в присутствии пиридина, взятого в избытке по отношению к SO3. При такой: способе эфир получается в виде его пи рициновой соли.

В работе [25] изучена этерификация целлюлозы серным ангидридом, растворенным в жидком SO3. Этерификация идет гораздо лучше, чем с H2SO4 в тех же условиях. Продукт реакции сохранил волокнистую форму, а выход составил 60-90 %. Степень этерификации не превысила 200. Авторы объясняют это наличием влаги, не полностью удаленной при сушке целлюлозы перед реакцией (хлопок содержал примерно 5 % влаги). Увеличение расхода SО3 не приводит к росту степени замещения, а СП при этом падает примерно в 5 раз. Аппаратурное же оформление реакции, как и в случае этерификации H2SO4 в жидком SO2, довольно сложно.

В 1947 г. патентован способ этерификации целлюлозы в присутствии третичных аминов [32] при температуре выше 373 К. Нагревание в ходе реакции продолжалось, пока эфир становился заметно растворимым в растворе соли щелочного металла. Из такого раствора эфир затем осаждался спиртом.

Реакция сульфирования производных целлюлозы, содержащих свободные гидроксилы, осуществлена также серным ангидридом в присутствии третичных аминов со щелочными катализаторами (10 %-ный КОН или NaOH). Эта реакция проводилась в присутствии воды. Целлюлоза предварительно активировалась щелочью. Получены продукты с содержанием 0,5 % S [33].

Таким образом, использование SО3 в качестве этерифицирующего агента связано с опасностью обугливания целлюлозы. Устранение же этой опасности, приводящее в ряде случаев к получению желаемых продуктов, связано либо со значительным усложнением аппаратуры (в случае среды жидкого SО2), либо с использованием токсичных реагентов (CS2, пиридин). Сульфирование же SO3 в присутствии третичных аминов либо требует операции осаждения продукта (что нецелесообразно), либо дает продукты малой степени этерификации, нерастворимые в воде.

Этерификация целлюлозы может быть осуществлена также комплексом, который образует серный ангидрид с диметилформамидом [34]. Получается сульфат целлюлозы со степенью замещения 220-260, хорошо растворимый в воде. Он мало деструктирован: 1 %-ный водный раствор сульфата целлюлозы имеет вязкость 150-550 сП, а 0,1 %-ный - 20-50 сП.

1.1.3 Синтез сульфатов целлюлозы обработкой хлорсульфоновой кислотой

Реакция взаимодействия хлорсульфоновой кислоты с целлюлозой протекает по представленной схеме (4). Выделяющийся хлористый водород связывается пиридином или другими органическими основаниями.

[C6H7O2(OH)3] n+nxCISO2OH → [C6H7O2(OH)3-x(OSO2OH)x]n + nxHCI

В работе [35] предложено этерифицировать целлюлозу хлорсульфоновой кислотой в избытке слабого основания - пиридина, который должен был смягчить деструктирующее действие кислоты. Эта смесь, как и смесь SO3+пиридин, приводит, по мнению Траубе [31], к образованию N-пиридинсульфоновой кислоты, которая и сульфирует целлюлозу. Максимальная степень замещения при этом получена γ = 270-280.

Примерно в то же время фирмой «Фарбениндустри» был предложен способ этерификации целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты и пиридина в более мягких условиях [31]: с большим избытком пиридина при температуре не выше 353 К. При этом получена не желатинообразная гомогенная масса, как в работе [35], а продукт, в известной степени сохранивший волокнистую структуру. Степень замещения составила γ = 250. Траубе [31], желая получить этим способом трисульфат, увеличил Время реакции до нескольких недель, однако ему не удалось получить однородный трисульфат: γ не превышала 290.

В работе [36] при исследовании роли серной кислоты в процессе ацетилирования также получен сульфат целлюлозы в виде однородной тягучей массы путем обработки целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты с избытком пиридина.

В работе [25] изучено сульфирование целлюлозы хлорсульфоновой кислотой в жидком SO2. Достоинства среды жидкого SO2 были уже упомянуты в связи с этерификацией H2S04 и SO3 в среде SО2. Максимальная степень замещения составила γ = 180 и до этого предела зависела от количества ClSО3H в смеси. Продукт имел волокнистую структуру, и выход его составил 60-95 % Аппаратурное же оформление, как и в случае этерификации H2SO4 и SO3, достаточно сложно.

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7

Информация о химии

Mg — Магний

МАГНИЙ (лат. Magnesium), Mg (читается «магний»), химический элемент IIА группы третьего периода периодической системы Менделеева, атомный номер 12, атомная масса 24,305. Природный магний состоит из трех стабильных нукл ...

Pm — Прометий

ПРОМЕТИЙ (лат. Promethium), Pm, химический элемент III группы периодической системы элементов Менделеева, атомный номер 61, атомная масса 144,9128, относится к лантаноидам. Свойства: радиоактивен; наиболее устойчивый изотоп 145Pm ...

Винклер (Winkler), Клеменс Александр

Немецкий химик Клеменс Александр Винклер родился во Фрейберге; его отец был химиком-металлургом. После окончания реального училища в Дрездене и ремесленной школы в Хемнице Винклер поступил во Фрейбергскую горную академию, которую ...