Электрофильное замещение, реакционная способность, ориентация

Рефераты по химии / Гетероциклические соединения / Электрофильное замещение, реакционная способность, ориентация

Фуран, пиррол и тиофен обладают значительной реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам. Это вызвано несимметричным распределением заряда в этих гетероциклах, из-за чего на углеродных атомах в цикле сосредоточен больший отрицательный заряд, чем в бензоле. Фуран обладает несколько большей реакционной способностью, чем пиррол.

Фуран бурно реагирует с сильными кислотами с образованием смолистых веществ, пиррол в результате протонирования по атому азота также неустойчив в кислых средах и полимеризуется. Тиофен более устойчив по отношению к кислотам, что позволяет использовать кислые реагенты при выборе условий для реакций электрофильного замещения.

Механизм электрофильного замещения в пятичленных гетероциклах существенно не отличается от общепринятого механизма замещения в ароматических соединениях, который предполагает изменение гибридизации атакуемого атома углерода от sp2 в sp3 и образование комплексов, являющимися промежуточными соединениями. Образование s-комплекса является стадией, определяющей скорость реакции.

В настоящее время основные пятичленные гетероциклы расположены в ряд по реакционной способности:

пиррол

³

фуран > теллурофен > селенофен > тиофен

Электрофильное замещение по a-положению происходит легче, чем в b-положение, так как в возникающем при этом промежуточном переходном состоянии в результате присоединения по a-положению резонансная стабилизация больше, чем в катионе, являющаяся результатом присоединения по b-положению.

В катионе (2) двойная связь не может участвовать в мезомерной делокализации положительного заряда.

Скорость замещения зависит от различия энергий основного и переходного состояний, и более высокую скорость будет иметь тот процесс, который протекает через более стабильное переходное состояние.

Реакционная способность a- и b-положений сильно зависит от электрофильного агента и экспериментальных условий. Чем меньше сила электрофильного агента, тем выше величина a:b. Это соотношение зависит также от гетероатома. 2-Монозамещенные производные образуют с элктрофильными реагентами смеси изомеров. Положения 2 и 5 находятся в сопряжении подобно п-положениям в бензоле, поэтому возможно резонансное взаимодействие реакционного центра в положении 5 с заместителем в положении 2. Положения 2 и 4 являются положениями мета-типа, между которыми невозможно резонансное взаимодействие. Если в положении 2 находятся орто-пара-ориентирующие группы, то замещение протекает в положении 5, которое является a-положением по отношению к гетероатому и пара-положением по отношению к заместителю. Если мета-ориентирующий заместитель находится в положении 2, возникает конкуренция между ориентирующим влиянием гетероатома и заместителя. В фуране и тиофене, для которых соотношение a:b велико, a-ориентирующий эффект гетероатома преобладает и замещение протекает, главным образом, в положении 5. В пирроле образуется смесь изомеров с преобладанием 4-изомера.

Реакции электрофильного замещения в фуране

1. Бромирование диоксандибромидом:

2. Сульфирование комплексом SO3 с пиридином (А.П. Терентьев, Л.А. Яновская):

3. Ацилирование

4. Нитрование фурана ацетилнитратом с обработкой продукта присоединения пиридином

Информация о химии

Теоретические основы химической технологии

Технология — наука о наиболее экономичных способах и процессах производства промышленных продуктов из природного сырья. Способ производства — это совокупность всех операций, которые проходит сырье до получения из него ...

Байер (Baeyer), Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон

Немецкий химик Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон Байер родился в Берлине. Он был старшим из пяти детей Иоганна Якоба Байера и Евгении (Хитциг) Байер. Отец Байера был офицером прусской армии, автором опубликованных работ по геогр ...

Бартрин

Синонимы: ЭНТ-21557 Брутто-формула (система Хилла): C18H21ClO4 Молекулярная масса (в а.е.м.): 336,82 Растворимость (в г/100 г или характеристика): ацетон: растворим бензол: растворим вода: не растворим Применение:Инсектиц ...