Методы определения неоднородности целлюлозы по молекулярной массе

Методы фракционного растворения основаны на обработке образцов целлюлозы растворителем со все возрастающей растворяющей способностью. При этом сначала растворяется самая низкомолекулярная фракция, а затем в раствор переходят фракции с возрастающей молекулярной массой. Из-за влияния на растворимость надмолекулярной структуры более точные результаты можно получить не последовательным, а суммирующим растворением. Каждая последующая фракция, как и при суммирующем осаждении, включает в себя все предыдущие. Методы фракционного растворения по сравнению с методами осаждения более быстрые и менее трудоемкие, однако менее точные.

Для фракционирования целлюлозы методами фракционного осаждения и растворения были сделаны попытки применить почти все известные растворители целлюлозы. Предлагали фракционирование целлюлозы осуществлять обработкой растворами гидроксида натрия разной концентрации и при разной температуре. Однако этот метод не получил практического применения, так как в растворах щелочи растворимы только фракции целлюлозы с низкой СП, а также происходит сильная окислительная деструкция целлюлозы в присутствии кислорода воздуха. Этот метод нашел применение только для определения устойчивости целлюлозы к растворам гидроксида натрия.

Фракционирование целлюлозы проводилось также последовательным извлечением фракций медно-аммиачными растворами с различной концентрацией меди в растворе. К недостаткам метода можно отнести трудность отделения фильтрата от сильно набухшего нерастворимого остатка целлюлозы, неполное разделение фракций по СП и значительная деструкция целлюлозы кислородом воздуха. Более устойчивы к кислороду растворы целлюлозы в куприэтилендиамине, нашедшем применение для определения вязкости и СП. В то же время попытки использования этого растворителя для фракционирования целлюлозы не дали положительных результатов в связи с тем, что растворимость целлюлозы в куприэтилендиамине, как было установлено, не зависит от массы меди в растворе. Осаждение же целлюлозы из раствора при прибавлении кислот не позволяет достичь полного разделения фракций, а при использовании в качестве осадителя органических жидкостей происходит деструкция целлюлозы в растворах.

Для определения распределения по молекулярной массе целлюлозы, характеризующейся невысокой средней СП, нашел метод с применением фосфорной кислоты. Разделение целлюлозы на фракции достигается изменением концентрации фосфорной кислоты. К достоинствам этого метода можно отнести быстроту и несложность определения полидисперсности, а также нечувствительность растворенной целлюлозы к кислороду воздуха. Гидролитическое действие фосфорной кислоты на целлюлозу при 20°С незначительно. С повышением температуры реакция гидролиза целлюлозы ускоряется. Понижение температуры увеличивает растворяющую способность кислоты. Поэтому фракционирование целлюлозы фосфорной кислотой необходимо проводить в термостате при постоянной температуре. На набухание и растворение целлюлозы в растворах фосфорной кислоты значительное влияние оказывает морфологическая и надмолекулярная структура, что снижает точность анализа даже при применении метода суммирующего фракционирования и не позволяет сравнивать между собой данные фракционного состава целлюлоз, полученных в различных условиях варки и отбелки. К недостаткам метода следует отнести и то, что в растворах фосфорной кислоты не растворяются фракции целлюлозы с СП> 1200, и поэтому метод не может быть применен для фракционирования высокомолекулярных образцов целлюлозы. Однако метод фракционного растворения целлюлозы в фосфорной кислоте целесообразно использовать для характеристики неоднородности по молекулярной массе образцов целлюлозы со сравнительно небольшой СП, особенно сульфитных целлюлоз.