Общие сведения по давлению паров

Согласно правилу фаз, давление паров чистой жидкости является однозначной функцией температуры насыщения, поэтому почти все данные о давлении паров представляют в виде зависимости

.(7.1)

Давление насыщенного пара может быть связано с любым другим интенсивным свойством насыщенной жидкости (или пара), однако температура насыщения в этом случае наиболее удобна. Если паровая фаза находится в равновесии с жидкой фазой, то условие равенства химических потенциалов, температуры и давления обеих фаз приводит к уравнению Клаузиуса-Клапейрона:

(7.2)

или

.(7.3)

Большинство уравнений для расчета и корреляции давления паров получаются путем интегрирования уравнения (7.3). После интегрирования должна быть выбрана форма зависимости группы от температуры, а константа интегрирования определяется по одной точке “давление паров -температура”.

В общем случае зависимость от имеет S-образный вид. Для большинства веществ изменение наклона соответствует значению приведенной температуры =0,8-0,85. Для низкокипящих или неполярных соединений эта величина имеет более низкое значение (для метана точка перегиба =0,7), для высококипящих, а также для полярных или ассоциированных жидкостей точка перегиба перемещается в область более высоких значений Tr (для этанола – 1,0).

S-образный вид зависимости от обусловлен изменением отношения с температурой. Для нормальных жидкостей это отношение сравнительно нечувствительно к изменению температуры в диапазоне между нормальной температурой кипения вещества и его критической температурой. Объясняется это тем, что уменьшение теплоты парообразования компенсируется в некоторой степени уменьшением величины . Ниже нормальной точки кипения (при = 0,6-0,7) значение очень близко к единице и изменение отношения происходит исключительно вследствие изменения энтальпии.