Исследование радикалов, образующихся при облучении органических веществ. Общие замечания о возможностях метода ЭПР в этой области

В последнее время весьма интересные данные были получены при облучении предварительно растянутых полимеров. При этом достигается некоторая преимущественная ориентация вдоль оси вытяжки, и вращение образца в магнитном поле позволяет изучить изменение спектра ЭПР в зависимости от угла. Таким путем удалось однозначно доказать образование аллильных радикалов при облучении полимеров типа полиэтилена и полипропилена и получить интересные сведения о строении лерекисных радикалов в облученном тефлоне.

Другим очень полезным приемом идентификации индивидуального радикала по его спектру ЭПР является сопоставление спектров, полученных при облучении веществ, составляющих тот или иной гомологический ряд или отличающихся друг от друга заменой однотипных атомов или изотопов (например, заменой Н на D в определенных положениях в исходной молекуле).

Основная, идея всех этих методов сводится к тому, чтобы заключение о строении радикала делалось на основании не одного спектра, а нескольких. При этом отличие одного спектра от другого должно определяться известным изменением структуры исследуемых веществ. Надо иметь в виду, конечно, что эти изменения не должны существенно влиять на такие характеристики среды, как ее кристалличность, однородность и т. д.

Некоторые сведения о строении радикалов в облученном веществе можно получить, сравнивая спектр ЭПР, полученный при облучении его при низких температурах, с химическим строением устойчивых продуктов радиолиза того же вещества при более высоких температурах и даже в жидком состоянии.

Все сказанное относится к случаю, когда в результате облучения образуются радикалы одного типа. Так дело обстоит при облучении линейных полимеров типа полиэтилена и тефлона или очень простых веществ СН4, С2Н8 и т. д. Однако уже при облучении поливинилхлорида наблюдается параллельное образование двух радикалов. Еще большее разнообразие можно ожидать при облучении полимеров с боковыми цепями и замороженных низкомолекулярных органических веществ несимметричного строения. Анализ спектра, обусловленного несколькими радикалами, относительные концентрации которых a priori неизвестны, весьма затруднителен. В дополнение к уже описанным приемам можно воспользоваться тем, что подвижность различных радикалов при медленном повышении температуры изменяется по-разному, благодаря чему можно в ряде случаев добиться рекомбинации радикалов, обладающих большей подвижностью. Сопоставляя данные по изменению общего вида спектра, по определению общей интенсивности и используя для анализа остаточного спектра методы, приведенные выше, можно иногда разобраться в довольно сложных спектрах, обусловленных несколькими радикалами.

Необходимо отметить еще одно обстоятельство, существенно облегчаю­щее понимание процессов образования первичных радикалов при радиолизе. Оно состоит в том, что, хотя первичное возбуждение распределяется по массе вещества довольно равномерно (пропорционально электронной плотности), химическое проявление этого возбуждения, а именно первичный разрыв химических связей, локализуется обычно на некоторых определенных участках молекулярной структуры.