Твердоконтактные потенциометрические сенсоры, селективные к поверхностно-активным веществам

Описаны методики синтеза электродноактивных соединений, приготовления мембран, способы их нанесения на электронные проводники, конструкции ПАВ-сенсоров.

В работе использовались 20 представителей поверхностно-активных веществ различных типов: анионные, катионные, неионные. Приведены названия, формулы, основные характеристики.

Глава 3

Твердоконтактные потенциометрические сенсоры на ионные поверхностно-активные вещества.

Установлено, что исследуемые сенсоры на основе ионных ассоциатов тетрадециламмоний-додецилсульфат и метиловый зеленый-додецилсульфат сохраняют линейность электродных функций до 10М ДДСКа. Для электродов на основе цетилпиридиний-додецилсульфат зависимость Е = / (-lg С) сохраняется в интервале Ю-2-10-6 МД (графит) и Ю-Ю"2 М (серебро). Угловые коэффициенты электродных функций близки к теоретическим и составляют 58 ± 2 мВ/С. Отклонение от прямолинейности связано с растворимостью мембраны при концентрациях ДСК меньше 10"5-10'6 М и мицеллообразованием при концентрациях больше 10"2 М.

Лучшими характеристиками обладают электроды на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС. Это соединение отличается простотой получения, устойчивой агрегатной формой. Элементный анализ синтезированного ионного ассоциата показал полное соответствие химической брутто-формуле.

Путем обработки кривых потенциометрического титрования додецилсульфата натрия хлоридом цетилпиридиния оценены состав (1:1) и произведение растворимости ионного ассоциата цетилпириди-нийдодецилсульфат (ПР — 2-Ю11). По результатам исследования термической устойчивости ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат установлен температурный интервал существования фазы ионного ассоциата.

На основании величин сопротивления мембран и предела обнаружения АПАВ определен оптимальный состав мембран АПАВ-сенсоров (СЭАС = 0,002 - 0,001 моль/кг ДБФ, соотношение ПВХ:ДБФ = 1:3). Значения стационарных сопротивлений при Сэ — 0,002 моль/кг ДБФ, равны: 1,85 МОм (ЦП-ДДС); 2,70 МОм (ЦП-ДДС + редоксит); 2,38 МОм (МЗ-ДДС).

Поверхностно-активные вещества отличаются сложностью молекулярной структуры. В связи с этим время установления стационарного потенциала для исследуемых сенсоров значительно и составляет в 10"8 М растворе ДДС для всех электродов 1-2 мин.; при концентрации 10'5 - 10"6 М - 2-3 мин. для электродов с редокситом и 3-4 мин. для электродов без редоксита. Срок эксплуатации твердоконтактных АПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом 10-12 мес, с серебряным -2-3 мес.

Значительное различие свойств сенсоров с графитовым и серебряным токоотводами (срок службы, дрейф потенциала) позволяет сделать заключение о преимуществе графита как электронного проводника. Наличие промежуточного слоя в мембранах электродов с графитовым токоотводом практически не влияет на их характеристики.

Исследована чувствительность АПАВ-сенсоров к представителям алкилсульфатов, различающихся длиной углеводородного радикала (С - C6), додецилбензолсульфонату (сульфонолу). Установлено, что электроды имеют анионную функцию в растворах всех исследуемых АПАВ от ККМ до Ю-5 - 106 М.

Методом смешанных растворов, предложенным Никольским Б.П. и Матеровой Е.А., были определены коэффициенты потенцио-метрической селективности по отношению к ряду алкилсульфатов и анионов, входящих в минеральный состав анализируемых объектов. Следует заметить, что природа и концентрация ЭАС в мембране, наличие внутренней окислительно-восстановительной системы не оказывают влияния на величину Кд.

Электроды на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС проявляют как анионную, так и катионную функции - цетилпиридиний, цетилтриме-тиламмоний – 10 - 10'3 М; а =56+ 2 мВ/С.

К катионам этония, тиония, ряду неорганических катионов (Na+, К+, Са+, Mg2+), к неионным ПАВ электроды не чувствительны.

Линейность электродных функций сенсоров на ионные ПАВ сохраняется в интервале температур от + 5 до + 50 °С; рабочий диапазон рН 2-10.

Глава 4

посвящена исследованию процессов переноса на фазовых границах и в фазе мембран твердоконтактных сенсоров на ионные ПАВ.

В системах 1,2,3 ЭДС измерительной цепи складывается из скачков потенциала на фазовых границах мембрана-раствор, электронный проводник-мембрана и диффузионного потенциала в фазе мембраны.