Скорости реакций полиуретанирования

В процессе производства полиуретанов могут одновременно протекать несколько реакций. Относительные скорости этих реакций оказывают значительное влияние на свойства конечного полимера, поэтому необходимо изучить скорости этих реакций более подробно.

Реакция ГДИ с гидроксилом протекает относительно быстро, но реакции с мочевиной и уретаном (приводящие к образованию поперечных сшивок) идут довольно медленно, особенно по сравнению с реакциями других диазоцианатов. Это до некоторой степени объясняет термопластичную природу линейных полиуретанов, полученных на основе этого диазоцианата. Скорость реакции НДИ с водой невелика по сравнению со скоростью реакции с гидроксилом, так что в результате преполимер, полученный из этого диазоцианата и хорошо высушенного сложного полиэфира, будет содержать минимальное количество мочевинных групп. Кроме того, поскольку скорости реакций данного диазоцианата с водой и уретаном почти одинаковы, свободный диазоцианат имеет лучшие шансы образовать аллофаиовые связи, чем при применении других диазоцианатов. С другой стороны, ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диазоцианату. 2,6-изомер более активен по отношению к мочевииным группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в отношении 65 : 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80 : 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 -изомера.

ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диазоцианату. 2,6-изомер более активен по отношению к мочевииным группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в отношении 65 : 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80 : 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 -изомера. В ароматических диазоцианатах одна изоцианатная группа может изменять активность другой, а активность обеих этих групп может меняться в присутствии заместителя в ароматическом ядре (табл. 2),

В м-фенилендиазоцианате (ФДИ) и ТДИ одна изоцианатная группа значительно активнее другой. Очевидно, что увеличение температуры благоприятно для более медленной реакции, но даже при 100оС изоцианатная группа в положении 2 в ТДИ в два - три раза менее активна, чем в положении 4. Разница в скоростях протекания реакции для этого диизоцианата показана на рис. 1.

Рис. 1. Реакция ТДИ со сложным полиэфиром на основе диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.

Рис. 2. Реакция МДИ со сложным полиэфиром на основе диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.

Четко проявляется уменьшение скорости реакции, после того как она завершена на 50%, особенно при более низкой температуре. Этот график можно сравнить с графиком на рис. 2 для МДИ.

Была сделана попытка [53] собрать количественные данные обо всех реакциях ТДИ и увязать их с экспериментальными данными. Если взять смесь 2,4- и 2,6-изомеров с полиолами, содержащими первичные и вторичные гидроксильные группы, то здесь, очевидно, возможны* 12 следующих реакций, протекающих одновременно:Под термином «мономерный изоцианат» подразумевается первая изоцианатная группа в бензольном ядре, которая вступает в реакцию и активность которой увеличивается благодаря присутствию других свободных изоцианатных групп. Как только первая реакция завершится, оставшийся свободный изоцианат замещается растущей полимерной цепью и поэтому может быть назван полимерным изоцианатом.

На основе этих реакции можно вывести 7 дифференциальных уравнений второго порядка, которые решаются при подстановке значений различных констант скорости. Вначале для этого использовали существующие величины констант скорости и с помощью компьютера находили кривую хода реакции. Согласование экспериментальных данных и кривых, полученных путем такого подсчета, было не совсем удовлетворительным, но, благодаря постепенному уточнению значений 12 констант скорости, получили кривую (рис. 3), которая совпала с экспериментальной кривой.

Рис. 3. Экспериментальная и расчетная кривые хода реакции между ТДИ и полиолами при 25

(а) и 60 °С (б):

1 — общее содержание ТДИ;

2 — содержание свободного ТДИ.

Влияние структуры полиолов. Полимеры, используемые в качестве основной цепи в большинстве полиуретановых эластомеров, обычно представляют собой высокомолекулярные сложные полиэфиры, например полиэтиленадипинат, или высокомолекулярные простые полиэфиры, например политетраметиленгликоль или полипропиленгликоль [53].

Величины констант для простых и сложных полиэфиров почти равны или несколько больше величин для 1,4-бутандиола. Введение непредельности сильно снижает скорость реакции. ППГ содержат ~96% вторичных гидроксильных групп, и можно ожидать, что их реакции протекают значительно медленнее. ППГ с аналогичным молекулярным весом имеют скорости реакции, равные примерно 1/10 скорости реакции ПТМГ и полиэтиленадипината с первичными гидроксильными группами. Как будет показано ниже, присутствие следов ионов металлов может оказывать сильный каталитический эффект на реакцию изоцианатов с гидроксилом. Скорость реакции полиольных соединений сильно зависит от их чистоты, поэтому для получения продукта с постоянными свойствами желательно использовать сырье самого высокого качества (чистоты).