Исследование твердых электролитов

Принцип химической, гранулометрической и фазовой однородности чрезвычайно важен при синтезе СИП с воспроизводимыми физико-химическими свойствами, особенно тех, которые используются в микроминиатюрных твердотельных электрохимических устройствах. При этом необходимо помнить об имеющемся пределе миниатюризации твердофазных систем, поскольку при любой температуре, отличной от абсолютного нуля, химически сложная система неоднородна на микроуровне вне зависимости от того, является ли она равновесной или неравновесной (появление микрогетерогенности в нестехиометрнческих соединениях). Известно также, что в открытых неравновесных системах, постоянно обменивающихся веществом и энергией с окружающей средой, возможно спонтанное образование и развитие сложных упорядоченных структур в результате так называемой диссипативной самоорганизации [43, 44]. Для современного материаловедения представляет также большое значение консервативная самоорганизация, связанная с формированием упорядоченных структур в равновесных или близких к ним условиях супромолекулярные структуры или дендримеры [43].

Необходимые свойства твердофазных материалов могут быть получены в результате различных физических или химических воздействий на исходную матрицу. Хорошо известно, что высокая кислородионная проводимость может быть реализована в кубической модификации Zr02 [45]. Чистая двуокись циркония (Тпл = 2700С) имеет моноклинную структуру при комнатной температуре и тетрагональную при Т ~ 1500°С. Введение в Zr02 10+20% СаО приводит к образованию кубических флюоритоподобных твердых растворов Zr1-xCax-02-x, стабильных вплоть до температуры плавления. Стабилизированная кубическая двуокись циркония может быть получена также при введении в Zr02 других оксидов Y, Mg и некоторых оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ). Нейтронное облучение также может привести к переходу тетрагональной модификации Zr02 в кубическую.

Необходимый эффект регулируемого изменения функциональных свойств ТЭЛ может быть получен в результате и других нетрадиционных физико-химических воздействий: взрывных волн, давления, лазерного облучения, вибрации, электрофореза, радиационного облучения.

Принцип неравноценности объемных и поверхностных свойств особенно широко используется при создании керамических наноструктурированных ТЭЛ, в которых очень важна межкристаллитная поверхность — ее протяженность и состав [46,47], а также в традиционных методах получения тонкопленочных материалов и методе химической сборки (атомная послойная эпитаксия) [48].

Один из фундаментальных принципов метастабильного многообразия физико-химических систем создается в современном дизайне перспективных СИП методами "soft chemistry" или "chimie douce" [49]. "Мягкая химия" определяется набором "умеренных" химических операций, позволяющих получить, в частности, новые метастабильные соединения, которые не могут быть реализованы из термодинамически стабильных полиморфных соединении путем структурных преобразований между "материнско-дочерними" фазами. В наборе приемов "мягкой химии" могут быть использованы такие процессы, как интеркаляция и деиитеркаляция, ионный обмен, дегидратация, дегидроксилирование, гидролиз, окисление и восстановление (включая электрохимическое), обработка газовыми смесями и т д.

Система перечисленных выше принципов в настоящее время далека от завершения, но ее использование, тем не менее, дает возможность создать общую методологическую основу контролируемого синтеза твердофазных веществ и материалов с уникальными электрофизическими характеристиками.

2.2 Применение препаративных методов в ионике твердого тела

Соединения ТЭЛ можно получать в различном виде, например порошков, керамики, поликристаллических таблеток, трубок и ампул, пленок различной толщины и, наконец, монокристаллов разных размера и качества. Это определяется как научными целями и практическими задачами, стоящими перед исследователем, так и экспериментальными возможностями, имеющимися, а распоряжении ученых.

Ниже рассмотрим экспериментальные подходы к реализации различных методов получения таких материалов.

Препаративные методы в ионике твердого тела приобретают все более фундаментальное значение, и любые новые разработки в этой области весьма актуальны. В последнее время помимо традиционного твердотельного метода синтеза ТЭЛ применяются современные методы синтеза, использующие золь-гель технологию, криотехнологию, синтез под давлением (ударные волны), ионное наслаивание, химическую сборку и методы синтеза, позволяющие получать наноструктурированные и дисперсные ТЭЛ.